丙烯酰胺反相微乳液的制备研究

陈文汨，梁高杰，胡 琴

（中南大学冶金与环境学院， 湖南 长沙 410083）

微乳液是光学上各向同性、外观清亮透明（或半透明）、粒径为8～100 nm、热力学稳定的分散体系，其粒子大小均一，稳定性高[1]。微乳液通常由油、水（或盐水）、乳化剂、助剂等成分在合适的比例下自发形成[2]。丙烯酰胺的反相微乳液聚合则是由法国科学家Candau[3]于1982年首先提出，为聚丙烯酰胺制备开辟了一个崭新领域。

微乳液的制备与优化是AM反相微乳液聚合的基础，建立稳定的AM反相微乳液体系，对于研究反相微乳液聚合是至关重要的[4,5]。AM 的反相微乳液由AM单体、水、油相、乳化剂等构成。乳化剂种类及HLB值、水油比、油相物化性质、助剂等因素都影响着微乳液的结构。本文通过检测微乳液电导率、外观、稳定性、丁达尔现象、粘度等参数，研究微乳液体系结构变化，确定微乳液体系的优化配方，得到乳化剂用量最少、单体固含最高的均匀稳定反相微乳液。

1 实验部分

1.1 实验原理

微乳液体系的电导率变化是体系结构变化的重要特性之一[6-8]。反相微乳液是液滴形式的水相分散于油相中，体系电导率为油相电导，因此电导率一般很低，通过测定体系电导率可以粗略判断微乳液结构。当水相的比例超过某一临界值（称渗滤阈值）时，体系电导率会急剧上升，称为微乳液的渗滤现象。微乳液体系中，乳化剂HLB值、油相结构、单体性质、水相分率等因素都对微乳液体系渗滤现象产生影响。

图1 微乳液相区示意图Fig.1 Inverse microemulsion area

微乳液微观结构依具体情况而呈W/O、O/W、双连续甚至液晶结构。微乳液的相行为研究表明微乳液能以各种平衡状态存在，Winsor[9]将其分为 4类：WinsorⅠ型——下相O/W型微乳液与过量的油相平衡共存；WinsorⅡ型——上相W/O型微乳液与过量的水相平衡共存；WinsorⅢ型——中相双连续微乳液同时与过量油相及过量水相平衡共存；WinsorⅣ型——宏观均相，即通常意义上透明均一的微乳液。

图1是Candau F描绘的在适当温度下的拟三元相图示意图，从中可以了解各型微乳液的典型分布及其微观形态[10]。

图1中，1Ф代表微乳液体系只有一个宏观相区，其微观结构依具体情况可能为W/O、O/W、双连续型或液晶结构（即WinsorⅣ型）。2Ф代表微乳液体系宏观上有两个相平衡共存，其微观结构可能为W/O型与过量水相共存（即WinsorⅡ型）或O/W型与过量油相共存（即WinsorⅠ型）。3Ф代表微乳液体系宏观上有三个相平衡共存，其微观结构为双连续型与过量水相及过量油相共存（即 WinsorⅢ型）。本文所需要制备的即是图中1Ф区的W/O型微乳液。

1.2 仪器及试剂

仪器： FC104分析天平（上海天平仪器厂）、电热恒温水浴锅（上海市南阳仪器厂）、DDS-11C电导率仪（上海雷磁仪器厂）、JH-4多头磁力搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）、TU-1950紫外可见分光光度计（尤尼科仪器有限公司）。

试剂：丙烯酰胺、Span80（AR，天津科密欧化学试剂有限公司）、Tween60（AR，天津光复精细化工研究所）、OP-10（AR，广东光华化学厂有限公司）、异辛烷（AR，天津永大化学试剂有限公司）、液体石蜡（AR，西陇化工股份有限公司）、10#白油（工业级，茂名市高山海洋化工有限公司）、Isopar M（工业级，河源市生兴行化石有限公司）、AEO-9（工业级，广州俊力化工有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 油相及水相的配制

油相：将有机溶剂与乳化剂按一定配比混合均匀，使乳化剂充分溶解在有机溶剂中，形成油相。

水相：将丙烯酰胺单体溶解在蒸馏水中，配成一定浓度的水相。

1.3.2 微乳液形成过程电导行为研究

取一定量油相置于烧杯中，25 ℃恒温搅拌的同时向油相逐滴加入丙烯酰胺水溶液，搅拌10 min后将电导率仪电极置于以上溶液中，待电导率仪读数恒定后，记录电导率值G。

1.3.3 微乳液体系判定及稳定性测定

按照一定比例加入连续相烷烃、乳化剂、单体水溶液，搅拌均匀后置于带刻度试管中，静置24 h后观察各体系状态变化，并用电导率仪测量各微乳液体系的电导率值，以丁达尔现象为辅助测试判定微乳液结构，并做好记录。

2 结果与讨论

2.1 反相微乳液体系连续相的选择

许多研究表明丙烯酰胺反相微乳液聚合体系，可采用烷烃作为连续相与非离子表面活性剂配伍制备均匀、稳定、透明的微乳液。实验选取异辛烷、液体石蜡、10#白油以及Isopar M异构烷烃分别作为连续相，以Span80/Tween60作为复合乳化剂，丙烯酰胺水溶液单体质量浓度为25%（m/m），随着水相的增加，各连续相所形成的AM微乳液电导行为如图2所示。

图2 不同连续相AM反相微乳液电导行为Fig.2 Relationship between conductivity of system and oil as the continuum phase

由图2可知，在加入水相之前，各油相由于结构及与乳化剂作用力的不同，电导率有所不同，但都非常低。当开始加入单体水溶液后，除异辛烷体系外，其他体系电导率都有所下降，而加入量较少时，体系电导率极低，且外观均为黄色透明或半透明状，并出现明显的丁达尔现象，可以推断各体系均形成了 W/O型微乳液。随着水相增加，石蜡和10#白油体系先后呈现电导率急剧增大的现象，而在实验过程中观察到，此时体系出现乳白色，并变得极为粘稠，其很可能形成了层状液晶结构；异辛烷和Isopar M异构烷烃体系的电导率变化却很小。

保持油相组成不变，分别加入 5 mL浓度为25%(wt)的丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀后静置24 h，观察测定体系各稳定性参数，结果如表1所示。

由表1可知，不同的连续相所构成的微乳液体系的状态和稳定性差异很大。异辛烷为连续相时，微乳液很快分层，上层均匀透明，电导率很低，丁达尔现象明显，可以推断其为W/O型微乳液；但下层呈乳白色乳液状，且无丁达尔现象，而电导率仍很低，应为普通W/O型乳液。液体石蜡为连续相时，体系约在10 h后开始分层，上层为析出的液体石蜡，下层呈乳白色且电导率很高，无丁达尔现象，推断其为普通乳液或层状液晶结构。10#白油及Isopar M为连续相时，体系为半透明状，电导率很低，且均有明显的丁达尔现象，可以推断其为W/O型微乳液，但 10#白油体系在放置过程中，微乳液顶部逐渐析出油相，说明其稳定性不佳，而Isopar M体系微乳液在观察期乃至后续长时间放置中均未有析出或分层现象，说明Isopar M体系具有很强的稳定性。

从以上分析可以知，不同连续相与Span80/Tween60乳化体系之间的相互作用不同，其配伍性相差较大，因此表现出体系对水相增溶量的差异，且所形成的微乳液稳定性也各自不同。综合考虑丙烯酰胺微乳液体系，Span80/Tween60为乳化剂时，Isopar M最适合作为匹配性连续相。

表1 连续相对微乳液稳定性的影响Table 1 Effect of continuum phase on the stability

2.2 丙烯酰胺反相微乳液体系乳化剂的选择

研究选用Span80与OP-10、Tween60、AEO-9两两复配，HLB值均为8.5，乳化剂总重量为2.5 g，固定连续相为Isopar M异构烷烃8 g，添加5 mL浓度为25%(wt)的单体水溶液，搅拌均匀后静置24 h，微乳液状态如表2所示。

由表2知，HLB值相同的情况下，选取不同乳化剂体系，微乳液的稳定性相差甚远。在所选取的乳化剂体系中，只有Span80和Tween60的配伍性最好，所形成的微乳液未出现分层现象。Span80的碳氢链亲油基团分散于连续相中，亲水基团失水山梨醇分散于水相，由于空间位阻效应而不能紧密排列。当与Tween60复配使用时，乳化剂分子间相互作用，形成较单一表面活性剂吸附膜更为紧密的复合膜，从而提高了反相微乳液体系的稳定性。因此，选取Span80/Tween60乳化剂体系来配制丙烯酰胺反相微乳液。

2.3 HLB值对丙烯酰胺反相微乳液体系的影响

固定连续相为Isopar M异构烷烃8 g，添加5 mL浓度为25%（m/m）的单体水溶液，Span80/Tween60乳化剂总重量为2.5g，调整两种乳化剂重量比从而改变乳化体系的HLB值。将以上微乳液搅拌均匀后静置24 h，微乳液状态如表3所示。

由表3可知，微乳液在HLB值为8～8.5下体系比较稳定，可快速形成W/O反相微乳液，且长时间稳定不分层，体系电导率很低，丁达尔现象明显；若HLB值低至7，则体系会逐渐分为三层，上层析出少量油相，下层普通乳液，中间层电导率为0.03 3 μS/cm-1可判定为W/O型微乳液，且随着时间的延长，中间层体积分率逐渐缩小；而 HLB值高达 9时，体系析出三层，上层为少量透明油相，中间层测得电导率为0.023μS•cm-1，浅黄半透明状，丁达尔现象明显应为W/O型微乳液，而下层测定电导率为 54.5μS•cm-1，黄色透明状，丁达尔现象明显，应为O/W型微乳液。

从以上分析可以推出，当HLB值较低时，易形成 W/O型微乳液，但低至 7时，体系不稳定，而HLB值较高时，Tween60比例增加，其亲水EO基团使体系亲水性增强，容易形成O/W型微乳液，只有HLB值在8～8.5时，Span80和Tween60的配比可以形成稳定反相微乳液。。

2.4 水相对丙烯酰胺反相微乳液体系的影响

固定微乳液连续相为 Isopar M 异构烷烃 8g，Span80/Tween60乳化剂总重量为2.5 g，HLB值为8.5，水相添加量为5 mL，改变水相中丙烯酰胺浓度，探索优化单体浓度微乳液体系，结果见表4所示。

可以看出，当单体水溶液浓度低于25%时，难以形成均匀稳定的反相微乳液；浓度在 25%～30%时可形成相当理想的反相微乳液；浓度在40%～50%时虽可形成稳定透明的体系，但体系电导率很高，粘度很大，应该是形成了层状液晶结构。造成以上现象的主要原因是AM有明显的助乳化作用，在微乳液形成时可分布在油/水界面上，使界面张力降至很低，从而增加界面膜的柔韧性，使界面更易于弯曲，协同乳化剂形成稳定的反相微乳液。且AM的极性基团易与水分子间形成氢键，使结合水不易逃逸，从而起到了增溶作用，增加了微乳液的稳定性。

表2 乳化剂对微乳液稳定性的影响Table 2 Effect of emulsifier concentration on the stability.

表3 HLB值对微乳液稳定性的影响Table 3 Effect of HLB on the stability.

表4 单体水溶液浓度对微乳液稳定性的影响Table 4 Effect of monomer aqueous solution on the stability

为进一步提高单体固含，固定油相不变，将单体浓度提高到50%(wt)，降低水相加入量，观察及测定所形成的微乳液性质及稳定性，结果见表5所示。

表5 水相分率对微乳液稳定性的影响Table 5 Effect of water amount on the stability

可以看出，水相加入量低于3 mL时可形成均匀稳定的W/O型微乳液，此时水相加入量为微乳液体系的22.22wt.%(wt)，最佳油水比2.67。当大于3.5 mL时电导率升高，开始形成层状液晶结构。结合表4可以推断，为形成高固含且稳定的W/O型微乳液，应提高水相单体浓度并减少水相加入量。

3 结 论

（1）通过测定微乳液电导率、外观、丁达尔现象及稳定性考察，从液体石蜡、环己烷、Isopar M及10#白油中筛选出最佳溶剂Isopar M异构烷烃作为AM反相微乳液体系连续相。

（2）通过对Span80、Tween60、AEO-9、OP-10等乳化剂对微乳液体系结构及稳定性影响的研究，确定最优乳化剂为Span80/Tween60复合乳化体系，乳化剂加入量为微乳液体系的 18.52%(wt)，最优HLB值为8～8.5。

（3）通过研究水相单体浓度、油水比等因素对AM反相微乳液体系结构及稳定性影响，确定最优单体水溶液浓度为50%(m/m)，最大水相加入量为微乳液体系的22.22%(m/m)，最佳油水比2.67。

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