氧化锆负载磷钨酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛

张玉军，张迎周，任亚辉，刘 玄，许元栋

（河南工业大学化学化工学院，河南 郑州 450001）

糖类及其衍生物是最丰富的碳水化合物类生物质资源，以六碳糖为原料催化制备5-羟甲基糠醛（HMF）是近年来生物质资源开发研究的热点。HMF是呋喃的一种衍生物，它是一种重要的平台化合物，可广泛应用于塑料、聚合物和燃料的生产过程中［1，2］。HMF 可以由葡萄糖和果糖反应制得，但由于它们之间化学结构的差异，使得与葡萄糖相比，具有酮糖结构的果糖更容易在温和的酸性条件下脱水制得HMF。催化果糖转化为HMF的催化剂主要有无机酸、有机酸和离子液体等。与它们相比，固体酸催化剂易于从反应体系分离、可循环使用、高温稳定性好、便于化工连续操作、腐蚀性小、污染小等优点。氧化锆负载型杂多酸催化剂是一种重要的固体酸。其广泛应用于酯化、加氢异构和溴化等反应中，但是将该类催化剂应用于果糖脱水制备HMF尚未见报道。笔者以磷钨酸为活性组分，氧化锆为载体，采用浸渍法制备出氧化锆负载型磷钨酸催化剂（TPA／ZrO2），并考察了其对果糖脱水制备HMF的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

HMF，w＝98%，Aldrich公司；氧氯化锆，分析纯，Aldrich公司；果糖，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲基亚砜，分析纯，天津凯通化工试剂有限公司；磷钨酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙腈，分析纯，西陇化工股份有限公司；氨水，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；高纯氮气。

1.2 催化剂制备

［3，4］制备TPA／ZrO2固体酸催化剂。称取一定量ZrOCl2·8H2O 溶于去离子水中，强烈搅拌下缓慢滴加氨水，控制pH 值为9.0。陈化24h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至无Cl-存在（AgNO3溶液检测），110℃干燥24h，600℃焙烧3h得ZrO2载体。向一定量磷钨酸（TPA）水溶液中加入ZrO2，室温下搅拌浸渍3h，蒸干多余水分，110℃干燥24h，300℃焙烧3h制得TPA／ZrO2催化剂。

1.3 催化剂表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）采用岛津IRPresstige-21型傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法制样。

X 射线衍射（XRD）采用荷兰PhilipsX，PertMPD型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率0.12（°）／s，步宽0.02°。

样品热分析在STA409PC Luxx热分析仪上完成。热重分析和差热分析在干燥的空气气氛下进行，加热范围为室温至600℃，升温速率为10℃／min。

采用金埃谱V-Sorb 4800P 型分析仪测定样品的比表面积，样品在液氮冷阱中进行低温氮吸附-脱附实验，用BET 公式计算样品的比表面积，测试前样品需在120℃真空预处理2h。

1.4 HMF制备及分析方法

反应在100 mL 三口烧瓶中进行，依次加入需要量的果糖、催化剂和DMSO，在氮气保护下磁力搅拌，油浴预热至指定温度后计时，反应结束后，冷却至室温。

HMF定性和定量分析采用Agilent液相色谱仪（Agilent-1100），依利特ODS色谱柱（250mm×4.6mm）。样品经大量去离子水稀释后进样。色谱条件：流动相为水和乙腈（体积比70∶30），流量为1 mL／min，柱温为室温，检测波长283nm，进样量为10μL，保留时间定性，峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 BET测试

表1给出了活性组分、载体和催化剂的比表面积，TPA 和ZrO2的比表面积分别为为6.9和33.9m2／g，对TPA 进行负载处理后，20%TPA／ZrO2的比表面积增大到42.19 m2／g，说明TPA在载体上高度分散，从而扩大了催化剂的比表面积，有利于催化剂活性的发挥，这种趋势与文献报道类似［5］。

表1 样品的比表面积

2.1.2 FT-IR表征

样品的FT-IR谱见图1。

图1 试样的红外光谱

由图1（f）可知，TPA 在700～1 100cm-1内有4个Keggin结构特征峰，分别为：1 080cm-1附近的P—O 键的反对称伸缩振动、980cm-1附近端氧键W—O 的反对称伸缩振动、890cm-1附近的三金属簇之间桥氧键W—O—W 的反对称伸缩振动、795cm-1附近的三金属簇内桥氧键W—O—W 的反对称伸缩振动［4］。（a）～（e）表示不同TPA 负载量的催化剂样品的FT-IR谱，5种不同TPA 负载量的催化剂FT-IR谱相似，峰位变化较少。但是TPA 的特征吸收峰除1 080，980，890cm-1处与磷钨酸单体吸收峰基本一致外，795cm-1处的吸收峰消失，而且750cm-1处吸收峰相对于氧化锆载体（g）也发生了明显变化，这是由于Keggin结构同氧化锆载体发生了相互作用。

2.1.3 XRD谱

ZrO2、TPA 和20%TPA／ZrO2样品的XRD谱如图2。由图2（a）可看出：ZrO2载体同时包含单斜晶相和四方晶相［4］。2θ＝24.0°（011），28.2°，31.4°（111），34.3°（002），40.7°，44.5°（112），55.5°（013）处的衍射峰是单斜晶相的特征峰（JCPDS：86-1450）。四方晶相特征峰的位 置 在2θ＝30.1°（111），35.2°（200），50.4°（220），59.9°（311）处（JCPDS：17-0923）；TPA 负载到氧化锆上后（图2（b）），四方晶相（111）晶面的衍射峰强度减弱，可能是因为（111）晶面与活性组分之间存在着一定的相互作用。催化剂样品在10.5°，25.6°处出现TPA 的特征峰，说明TPA 负载到ZrO2上，并未改变TPA 的结构。

图2 试样的XRD谱

2.1.4 TG-DTG分析

TPA 样品的TG-DTG谱见图3，由TG 曲线可知：TPA 在0～100℃和100～300℃范围内，失重过程分别属于物理吸附水和TPA 结构水的脱除，400～600℃失重属于杂多化合物分解，即TPA 的Keggin结构被破坏［6］。由DTG 曲线可知：相比于物理吸附水和TPA 结构水的脱除，杂多化合物进行缓慢且失重较少。因此可见，TPA／ZrO2催化剂制备过程中焙烧温度为300℃，催化剂中活性组分TPA 的Keggin结构没有被破坏。

图3 TPA的TG-DTG曲线

2.2 TPA负载量对HMF收率的影响

以制备的5 种不同TPA 负载量的TPA／ZrO2为催化剂，在10mLDMSO溶剂中，120℃氮气保护下反应90min，果糖1g，果糖与催化剂质量比为5∶1，考察TPA 负载量对HMF 收率的影响，结果如图4。

图4 TPA 负载量对果糖脱水制备HMF收率的影响

由图4 可见：TPA 负载量从10%增大到20%，HMF 收率逐渐增大。主要原因是随着TPA 负载量的增加，催化剂表面酸量增加，催化活性越高。当TPA 负载量继续增大到30%，虽然催化剂的表面酸量进一步增大，HMF 收率反而少许下降，可能是因为随着催化剂酸量的增加，新生成的HMF 更易于发生聚合反应，产生的可溶聚合物和不溶腐黑素增加。这种现象与反应结束后，反应体系中黑色聚合物增多使反应液颜色变黑的实验现象一致，所以较佳的TPA 负载量是20%。

2.3 反应温度的影响

图5为反应温度对HMF收率的影响。由图5可以看出：反应温度对20%TPA／ZrO2催化果糖制备HMF有明显的影响，较佳的反应温度是120℃。在100，110，120℃反应，HMF收率逐渐增加。但随着反应温度的提高，HMF 的收率都有所下降，而且反应液的颜色逐渐加深成黑色液体。主要原因是HMF 在高温下不稳定，发生分解和生成腐黑素等副反应［6］，从而导致收率下降。

图5 反应温度的影响

反应条件：果糖1.0g，m（果糖）：m（20%TPA／ZrO2）＝5∶1，DMSO 10mL，反应时间90min，氮气保护。

2.4 反应时间的影响

考察不同反应时间对HMF 收率的影响，结果见图6。

图6 反应时间的影响

反应条件：果糖1.0g，m（果糖）：m（20%TPA／ZrO2）＝5∶1，DMSO 10mL，反应温度120℃，氮气保护。

由图6可见：反应从30min到90min，HMF收率不断增加。随着反应时间延长，HMF 收率趋向于平缓，这是由于当HMF 增多到一定程度时会进一步发生分解反应，同时，HMF 分子之间以及HMF与其他分子之间也会发生聚合反应。所以，较佳的反应时间是90min。

2.5 催化剂用量的影响

不同催化剂用量对HMF的收率的影响如图7所示。由图7可知，催化剂用量过高或过低均不利于反应的进行。催化剂量减少，果糖脱水反应进行缓慢，HMF收率也较低［7-8］。

图7 催化剂用量的影响

2.6 果糖添加量的影响

考察果糖添加量在1～5g 范围内变化对20%TPA／ZrO2催化性能的影响，结果见图8。

图8 果糖添加量对HMF收率的影响

由图8可以看出：果糖添加量越低，HMF 的收率越高。果糖添加量为0.5g时，HMF的收率可达到75.45%，随着果糖添加量增加到5g，同等反应条件下，HMF的收率降低到47.22%。说明高浓度的果糖溶液中，酸性催化剂催化果糖脱水制备HMF 的同时，还催化果糖和HMF 发生聚合反应，生成不溶的腐黑素，从而使HMF的收率降低。

2.7 催化剂的重复利用

反应结束后，将催化剂从溶剂中过滤出来，用蒸馏水对催化剂洗涤、烘干、煅烧后重复使用3次。新鲜的20%TPA／ZrO2催化剂对应HMF的收率达73.3%，重复使用后依次为：42.2%，41.9%，40.1%。催化剂活性减少的主要原因是TPA 的流失。此外，重复使用的催化剂颜色从白色变为褐色，说明催化剂表面附着了腐黑素等杂质，这也是催化剂失活的原因。

3 结论

a.催化剂表征结果显示TPA 均匀分布在载体上，并与载体间存在键合作用，而且其Keggin结构没有被破坏。

b.20%TPA／ZrO2具有最佳的果糖脱水催化性能，以DMSO 为溶剂，m（果糖）∶m（20%TPA／ZrO2）＝5∶1，在120℃反应90min时，催化剂表现出较高的反应活性，相应HMF 的收率为73.3%。

c.新鲜催化剂活性最高，第一次重复时候后活性下降明显，此后再重复使用催化剂活性维持在40%左右。磷钨酸的流失和催化剂表面附着腐黑素等杂质是催化剂活性下降的主要原因。

参考文献

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