脱氢法制丁二烯技术现状及展望

耿 旺，杨 耀

（东华能源股份有限公司，江苏 南京 210042）

丁二烯（BD）作为合成橡胶及塑料的主要原料，目前主要来自于乙烯裂解副产的碳四馏分。近几年来美国页岩气行业的快速发展，促使了美国乙烯裂解装置原料轻质化，因此丁二烯的市场供应逐步呈现短缺的趋势。截至2011年，美国丁二烯的产能为1.6 Mt／a，而需求达到了1.9 Mt／a。仅2011年，美国就从加拿大、中国、韩国等国家进口了320kt以上的丁二烯［1］。据GBI研究公司预测，2020年美国的丁二烯需求将达到2.4 Mt／a，而同期其产能将仅为1.9 Mt／a［2］。对中国而言，尽管未来“十二五”期间国内丁二烯产能预计增加910kt／a，但即将投产或已开工建设的下游装置对丁二烯的需求量将达到1.46 Mt／a，因此未来国内丁二烯也将保持供不应求的局面［3］。另据ICIS News预测，到2016年，全球丁二烯的供应和产能的缺口将超过770kt［4］。

国际市场丁二烯价格从2011年初至今呈M型大幅震荡［5］。受全球经济下行的影响，部分地区丁二烯的市场需求也有所萎缩。但长远来看，剧烈的价格波动不会改变下游市场对丁二烯的巨大需求，因此国内外一些企业开始重新关注定向合成丁二烯的工艺，纷纷计划利用正丁烯或正丁烷为原料，脱氢生产丁二烯。

笔者详细阐述了脱氢法生产丁二烯的技术现状和最新动向，并展望了该技术未来在国内外的市场前景。

1 正丁烯脱氢制丁二烯工艺

正丁烯脱氢制丁二烯作为一种重要的丁二烯来源，早在上世纪60年代就受到国内众多单位的关注，我国在1969年建成了千吨级规模的正丁烯氧化脱氢制丁二烯工业装置，随后在1971年建成了大型正丁烯氧化脱氢装置［6］。而美国Phillips公司也在同时期开发成功了丁烯氧化脱氢生产丁二烯新工艺，并于1970年实现了工业化。

1.1 技术现状

正丁烯脱氢工艺主要分为两种，即Dow 化学为代表的催化脱氢工艺［7］和氧化脱氢工艺。由于氧化脱氢相比催化脱氢原料单耗和蒸汽单耗更低，产品收率及正丁烯转化率都有大幅提高，因此氧化脱氢工艺是工业上正丁烯脱氢制丁二烯的主要工艺，最具代表性的就是美国TPC 集团（前身为Texas Petrochemical）的Oxo-D 工艺和Phillips公司的O-X-D工艺。

TPC集团的Oxo-D 工艺早在1965年实现了商业化。该工艺主要特点是：正丁烯、水蒸气和空气混合进料，在可能负载有锌、锰或镁的铁系催化剂床层上进行脱氢反应，温度控制在550～600℃。氧气和正丁烯的摩尔比控制在0.55∶1，水蒸汽和正丁烯的摩尔比控制在10∶1，过量的蒸气可以吸收反应热，从而限制温度的快速上升。丁二烯的选择性达到了93%，正丁烯的转化率达到了65%。反应器流出物冷却后得到C4混合物，经压缩后依次进入洗涤塔、吸收塔、解吸塔、汽提塔系统。汽提塔塔底贫油组分再返回吸收塔用少量的溶剂进行提纯。最后粗丁二烯从汽提塔塔顶蒸出，经过精制系统后获得高纯度丁二烯［8］。流程如图1所示。

图1 TPC集团的Oxo-D工艺流程

美国Phillips公司的O-X-D 工艺主要特点是：正丁烯、水蒸气和空气在固定床反应器中进行氧化脱氢反应，温度控制在480～600℃，正丁烯转化率为75%～80%，丁二烯选择性为88%～92%。Phillips公司于1976年停止使用该工艺生产丁二烯［9］。

近几年，受国际丁二烯市场大幅波动的影响，日本国内众多合成橡胶企业（旭化成化学、三菱化学、日本瑞翁和昭和电工）为了获得充足、稳定的丁二烯原料，加速推进丁烯脱氢制丁二烯技术的开发。

国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-02铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。工业化生产证明H-198铁系催化剂与导向挡板流化床组合工艺、B-02铁系催化剂与两段轴向绝热固定床组合工艺都能使国产正丁烯氧化脱氢装置的生产成本和环境污染大幅度降低，综合经济效益达到同时期美国TPC集团正丁烯氧化脱氢装置的水平［10］。

自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。

1.2 市场分析

受乙烯裂解装置原料轻质化和合成材料快速发展的影响，全球丁二烯供不应求的趋势日趋严重，国内外相关企业越来越关注正丁烯氧化脱氢生产丁二烯工艺。

日本旭化成化学公司已经开发出一种低成本、高收率的丁烯脱氢制丁二烯技术（简称BBFLEX）。该公司计划于2014年在水岛新建一套50kt／a的丁烯制丁二烯装置，为其溶聚丁苯橡胶（S-SBR）和顺丁橡胶（BR）装置提供原料［11］。

日本瑞翁已经开发出一种新型催化剂，以正丁烷或正丁烯为原料来生产丁二烯，目前正进行中试实验。日本三菱化学2009年开发出由正丁烯生产丁二烯的专用催化剂，该催化剂一直在位于日本水岛的中试工厂进行试验［12］。目前，该公司开发出的BTcB丁烯制丁二烯工艺即将实现商业化。日本昭和电工也有开发此类技术的计划［13］。日本三井化学2010年2月宣布开发出由乙烯高效率生产丁二烯的新技术，该技术主要包括两步催化反应：由乙烯二聚成正丁烯，再由正丁烯脱氢生产丁二烯，目前仍处于工业化阶段［14］。

众观全球的正丁烯脱氢制丁二烯技术，我国铁系催化剂的固定床反应工艺目前仍然是最为先进的工艺。未来几年，我国将建设10套丁烯脱氢制丁二烯装置，总产能约为900kt／a，目前各项目建设如火如荼。其中，山东淄博齐翔腾达化工股份有限公司的100kt／a丁烯脱氢制丁二烯装置于2012年5月下旬开车成功，该公司的另外一条50kt／a的生产线也在建设中，预计2013年上半年将投产；巴陵石化公司的100kt／a项目可行性研究报告也于7月10日获中石化总部批复，总投资约8.8亿元，计划今后一两年建成；山东华宇橡胶的100kt／a项目和山东华懋新材料的150kt／a项目也都在建设中，预计也将在2013年上半年投产；山东东营万达的150kt／a项目和山东玉皇的100kt／a项目预计也将在2013年投产；锦州石化计划2013年底建成100kt／a反应器为流化床的生产装置［15］。

国内绝大部分在建或准备新建的正丁烯氧化脱氢制丁二烯装置来自于民营企业，因此稳定的原料保障对于这类装置尤其关键。如此众多的正丁烯氧化脱氢装置密集性的上马需要相当数量的碳四烯烃资源，而事实上近年来国内碳四资源持续紧张，受甲乙酮、醋酸仲丁酯等行业的影响，以及国内两大石油巨头液化气统销政策的冲击，民营企业越来越难以获得稳定、廉价的碳四资源，一旦正丁烯市场供应短缺或价格大幅上涨，对这类装置都将是致命的打击。国内两大石油巨头借助原料的优势，未来可能会大力发展这一液化气深加工路线，与民企的正丁烯氧化脱氢制丁二烯装置展开竞争。

从生产成本来看，正丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产成本比传统的抽提法要高出30%～40%，按照近期的原料价格，正丁烯脱氢制丁二烯的成本基本保持在13 000～14 000 元／吨。2011年初至2012年底，国内丁二烯的价格基本维持在13 000 元／吨以上，只有2012年末短暂的保持在13 000 元／吨以下，因此对于正丁烯氧化脱氢法来说有着较好的利润空间，但2013年初开始，受国际诸多不利消息以及国内经济下行、下游需求疲软、抽提法丁二烯供应大幅增加的共同影响，丁二烯的价格自3月起保持在13 000 元／吨以下，3月底跌至11 000 元／吨，未来很可能继续下跌，因此国内众多正在新建和准备新建正丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的企业纷纷开始放缓进度。

目前正丁烯氧化脱氢法制丁二烯成本上相比抽提法高出很多，但随着国内相关企业对该工艺的不断改进，正丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺的能耗、装置投资和废水排放大幅降低，单线生产能力、正丁烯转化率及选择性得到显著提升，丁二烯的生产成本有望得到较大幅度的降低。因此该工艺生产的丁二烯未来在整个丁二烯产能的占比可能将逐步提高。长期来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。

2 正丁烷脱氢制丁二烯工艺

2.1 技术现状

世界上以正丁烷为原料脱氢生产丁二烯的技术主要有美国Lummus 的Catadiene（前身为Houdry）一步法工艺和Phillips公司的二步法脱氢工艺。

Phillips公司最先开发了二步法脱氢工艺，其工艺流程如图2［16］所示。

图2 Phillips公司正丁烷二步法脱氢制丁二烯工艺流程

第一步反应使用铬铝催化剂，将正丁烷脱氢为正丁烯，第二步再在蒸汽的存在下将正丁烯脱氢成丁二烯。

BASF为了提高正丁烷脱氢制丁二烯的产品收率，在Phillips二步法工艺的基础不断改进，向第二步脱氢体系加入氧气，使脱氢反应和氧化反应结合在一起，从而大幅度提高正丁烯的转化率及丁二烯的选择性［17］，其工艺流程为：将含正丁烷的原料引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一产物气流。将第一产物气流引入第二脱氢区，并将1-丁烯和2-丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二产物气流，然后从第二产物气流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脱氢是以自热催化脱氢在板式反应器中进行的，该反应器包括一个或多个连续的催化剂床，脱氢催化剂为铂系催化剂。正丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂是钼-铋-氧多金属氧化物体系。

尽管引入氧气后，二步法脱氢工艺的产品收率有了较大的提高，但是该工艺生产步骤多、成本高，蒸汽消耗很大，因此工业上没能得到广泛使用。

Catadiene（也称Houdry）正丁烷一步法脱氢制丁二烯工艺是目前世界上最成熟的正丁烷脱氢制丁二烯工艺，最早由美国Houdry公司开发，后来卖给了空气产品和化学品公司（APC），1990年又被ABB Lummus公司买断，1993年美国曾经有20个工厂使用该技术生产丁二烯［18］。该工艺主要特点是原料正丁烷以Cr2O3-Al2O3为催化剂，在固定床反应器中进行催化脱氢反应，不使用水蒸汽，反应器正常控制在0.016～0.02MPa的绝对压力，600～680℃，进料时间大约为5～15 min。正丁烷的转化率为30%～40%，丁二烯的收率达到63%。反应过程用三个或更多的反应器连续性操作，当第一台反应器在运行时，第二台处于再生状态，第三台处于再生前清扫状态。每隔几分钟必须向反应体系中注入空气以烧去催化剂表面生成的焦炭。催化剂再生时，预热空气燃烧焦炭为反应器提供所有必需的热量使之达到需要的反应温度。反应器流出物直接去淬冷塔进行冷却，然后经蒸汽加压依次进入吸收塔和解吸塔，最后得到C4浓缩产物，再进入丁二烯精制系统提取高纯度的丁二烯［19］。其工艺流程如图3所示。

图3 Catadiene工艺流程

Catadiene工艺将正丁烷在同一台反应器内经二次脱氢直接生产丁二烯，省去了回收正丁烷的工序和设备，原料正丁烷消耗比二步脱氢法低得多（一步法为1.9t／t丁二烯，二步法为2.2～2.4t／t丁二烯），能量消耗也低很多，因此生产成本低，工业上相比二步法有较强的竞争力。

为了提高正丁烷的转化率和产品丁二烯的选择性，美国Shell化学公司也曾开发了正丁烷一步脱氢法生产丁二烯工艺。与Catadiene工艺不同的是，Shell的一步法工艺使用卤素碘作为氢接受体，从而大大提高了正丁烷的转化率和丁二烯的选择性，但该工艺存在设备严重腐蚀的问题，因此难以实现商业化生产［20］。

2.2 市场分析

俄罗斯位于Tobolsk-Neftekhim 和OAO Nizhnekamskneftekhim 的2 套装置上世纪从美国空气产品（Air Products）公司获得Catadiene技术授权后，一直利用该技术以正丁烷为原料生产丁二烯，目前这2套装置已经稳定运行了30年以上，而催化剂则一直从美国Clariant公司催化与能源事业部（前身 为Süd-Chemie）进口［21，22］。Tobolsk公司是俄罗斯西布尔（Sibur）公司的一家控股子公司，其丁二烯的生产能力为180kt／a，几乎是整个俄罗斯丁二烯产能的一半，产品主要供应给西布尔公司作为合成橡胶的原料。受俄罗斯国内丁二烯供不应求的影响，该公司于2011年5月份宣布将扩大丁二烯的产能，使其达到205 kt／a［23］。2012年6月，西布尔公司宣布将在西西伯利亚的Tobolsk 再新建一套100kt／a的正丁烷脱氢制丁二烯装置［24］。我国未来至少也有2套正丁烷脱氢制丁二烯装置将要上马［25］。辽宁同益集团2010年10月宣布将利用Lummus公司技术新建一套125kt／a正丁烷脱氢制丁二烯装置，2011年9月投产［26］，据悉由于考虑到生产成本过高，该公司放弃了以此工艺生产丁二烯。

由于能耗和生产成本较高，目前美国国内所有的正丁烷脱氢制丁二烯装置都已停止生产。但近年来页岩气的快速发展使得美国TPC 集团可以从页岩气中获得低成本的正丁烷，该集团于2011年8月宣布重启其位于休斯敦的几个脱氢单元，并联合Oxo-D 工艺建成一套272kt／a正丁烷脱氢制丁二烯的装置，预计在2016年前投产，未来还将根据市场的需求情况继续扩大产能［27，28］。美国Clariant公司2012年10月份宣布将扩大其位于肯塔基州的Houdry催化剂工厂的产能以满足大幅增长的市场需求，新增产能计划于2013年9月份开始生产［29］。根据现已公开的技术资料分析，TPC集团待建的正丁烷脱氢装置可能使用类似于BASF 公司的二步法工艺，先将正丁烷一次催化脱氢成正丁烯，然后二次氧化脱氢生成丁二烯。就正丁烷一次脱氢部分，该集团很可能在Catadiene工艺的基础上进行了改进，将一次脱氢反应后生成的正丁烯也进行分离，单独作为二次脱氢单元的进料，而使正丁烷单独返回到一次脱氢单元。整个脱氢工艺流程可能如图4所示。

图4 TPC集团272kt／a正丁烷脱氢制丁二烯装置可能的工艺流程

3 展 望

相比正丁烷催化脱氢制丁二烯工艺，正丁烯氧化脱氢工艺原料转化率和产品丁二烯的选择性较高，反应温度低约100℃，装置投资成本要低很多，但该工艺也有几个缺陷：1）反应中氧化深度难以控制，氧化不足则产品的选择性差；氧化过度则副产物大幅度增加，因而操作难度较大。2）氧气参与反应大大增加了装置的危险性。大量水蒸汽的使用虽然降低了反应热，提高了原料转化率，但一方面带来了高能耗的问题，另一方面也使得产品丁二烯含水量偏高的问题难以解决。3）国产的第三代铁系催化剂在当时大大减少了反应体系的废水排放，但以现在的生产指标来看废水排放量依然很大。

正丁烷一步法脱氢工艺原料来源相对广泛，但由于不使用水蒸汽，反应过程中催化剂很容易失活，必须进行频繁的再生处理，操作繁琐，对装置的自控要求很高。相比二步脱氢法，一步法工艺的设备投资和能耗较低，但与正丁烯氧化脱氢法相比，其投资、能耗和生产成本要高很多，因此该类装置生产的丁二烯经济性很差，未来即使抽提法的丁二烯无法满足市场需求，正丁烷一步法脱氢制丁二烯也难以占有一定的市场。

国内正丁烯氧化脱氢制丁二烯技术虽然还存在一些问题，但在相关企业的推动下正逐步优化，未来可能会得到更大范围的应用。国内一套100 kt／a的正丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的投资额约为5亿元［30］，而同等规模的正丁烷脱氢装置由于技术成本的因素可能投资额度远超过正丁烯氧化脱氢装置。尽管俄罗斯西布尔子公司Tobolsk的两条正丁烷一步法脱氢制丁二烯装置稳定运行了30年，并且有新建该类装置的计划，但国内外相关企业并不看好该工艺的发展前景，除了美国TPC集团计划新建以正丁烷为原料二步法脱氢生产丁二烯以外，其它都以正丁烯为原料，经氧化脱氢生产丁二烯。因此，正丁烯氧化脱氢工艺未来一段时间内仍将是增产丁二烯的主要方法。

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