接枝改性淀粉的合成及其缓凝性能研究

严思明，高 金，王柏云，王同许，何 佳，马自伟

（1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.中原油田石油勘探局固井工程处，河南 濮阳 457001）

缓凝剂能延缓水泥水化速率，能使水泥浆体系的水化诱导期延长，水化速度减慢，水泥浆凝结时间延迟，从而防止在深井、超深井固井作业中水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，保证施工安全［1-2］。目前，国内外已有大量的市售水泥浆缓凝剂，如：木质素磺酸盐及其衍生物类、纤维素及其衍生物类、合成有机聚合物等［3］。纤维素类缓凝剂主要有羧甲基纤维素（CMC）和羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC），但在一定的温度、压力下，CMHEC会产生分解，影响水泥浆的性能。有机聚合物类缓凝剂是通过聚合技术将多种不同的功能单体结合在一起，并且可以控制聚合物分子链的长短和不同功能的基团，得到各项性能比较理想的缓凝剂［4］。但是，固井施工中的富余水会排放到河流中，所携带的有机聚合物类缓凝剂或者其他有害物质不易被生物降解，对环境造成一定的污染［5］。

以淀粉为来源制备的改性淀粉具有原料来源丰富，价格低廉，对水泥浆具有一定的缓凝性能等优点［6］。磺酸根具有抗高温性能，连接在大分子的淀粉链上，作为缓凝剂时具有很好的抗高温性能。磺化淀粉用作高效缓凝剂，将在很大程度上解决目前缓凝剂应用中面临的上述问题，为天然高分子材料开辟全新的应用领域，具有重要现实意义［7］。同时，磺化淀粉制备原材料成本低、工艺简单，工业应用前景良好［8］。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

ZNN-D6六速旋转黏度计，青岛得顺电子机械有限公司；Paragon1000型红外光谱仪，美国PE公司；OWC-2250B型常压稠化仪；OWC-9040F型增压稠化仪；OWC-2990F 型高压养护釜，沈阳石油仪器研究所有限责任公司；NYL-300型压力试验机，无锡市建筑材料仪器机械厂。

3-溴丙磺酸钠，工业品，纯度大于98%。

1.2 磺化淀粉（SHS）合成原理

淀粉首先与氢氧化钠反应生成醇钠式淀粉，然后与卤代烃中的卤原子发生亲核取代生成醚类淀粉。该反应的理论是醇钠与卤代烃的威廉森（Williamson）反应。具体反应式如下：

1.3 SHS的合成

在250 mL 三颈烧瓶中加入乙醇，然后加入一定量的淀粉和氢氧化钠，搅拌1h，得到碱化淀粉。取一定量的3-溴丙磺酸钠加入到三颈瓶中，在一定的温度下搅拌一定的时间，将产物用盐酸中和至pH 值为7～8，即得磺化淀粉的粗产物。

使用循环水式真空泵抽滤，将乙醇与固体物分离，乙醇回收继续使用。将固体物溶于水迅速搅拌，抽滤得到清液，将清液加入到乙醇与水的比例为10∶7的混合溶液中洗涤，回收混合溶液中的沉淀，将此沉淀用混合溶液多次洗涤，即得到纯度较高的磺化淀粉。将磺化淀粉经多次分离纯化后，置于真空干燥箱中，于60℃干燥一段时间后，置于120℃中干燥2h，研磨成粉末备用。

2 结果与讨论

2.1 磺化淀粉（SHS）的表征

测试淀粉和SHS的红外光谱（KBr压片），结果见图1和图2。

图1 纯淀粉的红外光谱

图2 SHS的红外光谱

图1中，σ／cm-1：3 375处为淀粉羟基的伸缩振动吸收峰；2 927处为淀粉—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 415处为淀粉—CH2—的弯曲振动吸收峰；1 345 处为淀粉—CH—的弯曲振动吸收峰；1 155，999处为淀粉—C—O—伸缩振动峰；841，762，565处为淀粉—CH2的摇摆振动吸收峰。

图2中，σ／cm-1：3 416处为淀粉羟基和磺酸根羟基的伸缩振动吸收峰；2 927 处为—CH2的伸缩振动吸收峰；1 392 处为淀粉—CH2的弯曲振动吸收峰；1 194，1 070处为—SO—的伸缩振动峰；841，778，533为淀粉—CH2的摇摆振动吸收峰；659 处为磺酸根—S—O—伸缩振动峰。实验表明：淀粉已进行了有效的磺化改性。

2.2 SHS的缓凝性能评价

2.2.1 温度敏感性的研究

测量井底温度时，可能产生一定的误差，若缓凝剂的温度敏感性强，导致缓凝剂性能发生急剧变化，影响施工作业。温度敏感性是缓凝剂应用的重要指标。温度敏感系数表示温度对稠化时间的敏感程度。分别考察105，125和145℃缓凝剂的温度敏感性。按（1）式计算实验温度增加5℃条件下的稠化时间变化率，实验结果如表1。

式中：

TTCR——增加5℃稠化时间变化率；

TTT＋5——实验温度增加（T＋5℃）条件下水泥浆的稠化时间，min；

TTT——实验温度T 条件下水泥浆的稠化时间，min。

表1可看出：该缓凝剂在100～150℃温度敏感性弱，不会影响固井施工安全。

表1 温度变化对稠化时间的影响

2.2.2 加量敏感性研究

在施工中，缓凝剂的加量不如实验室精确，若缓凝剂的加量敏感系数高，可能导致水泥浆缓凝时间缩短或延长，影响固井安全。因此，缓凝剂的加量敏感性也是十分重要的指标。考察SHS在90～150℃的加量敏感性，以研究缓凝剂加量变化对稠化时间的影响程度。加量敏感性按文献［9］计算，并从实验数据中选取稠化时间最接近适宜稠化时间范围的上下限的两组配方，数据见表2；缓凝剂SHS的加量敏感系数计算结果见表3。

表2 不同温度下缓凝剂SHS对稠化时间的影响

表3 不同温度下缓凝剂SHS的加量敏感系数

由表3可知，在90～150℃缓凝剂SHS的加量敏感系数均在0.1～1.0，说明SHS 的加量敏感性小，不影响施工固井安全。

2.2.3 流变性

在固井作业中，配制的水泥浆具有合适的流变性，可以在较低的泵送速度下达到紊流状态，提高对井壁和套管壁的冲洗效果，提高固井质量；还可以降低水泥浆的流动阻力，减少泵压，防止井漏。主要使用六速旋转黏度计来考察SHS对水泥浆流变性能的影响。

表4 缓凝剂SHS对水泥浆流变性的影响

由表4可以看出，随着缓凝剂加量的增加，流变性指数有所降低、稠度系数逐渐增加。但是，缓凝剂SHS对水泥浆的流变性影响不大，主要是由于淀粉的大分子链对水泥的增稠作用。这种增稠作用在实际应用中，可以通过调节分散剂的加量控制水泥浆的稠度。

2.2.4 游离液

游离液是水泥浆在一定时间内析出的液体，游离液大时，说明水泥浆分布不均，重力不稳定，影响强度，产生桥塞，导致安全事故的发生，还会造成气窜、水窜影响固井质量。因此，应该控制水泥浆析出游离液的量，在90℃稠化20min，室温静置2h。测定SHS的加量对游离液的影响，基浆配方为600g嘉华水泥＋264g水，结果见表5。从表5可见：当缓凝剂加量逐渐增加时，水泥浆中的游离液含量逐渐降低，说明缓凝剂对水泥浆析出游离液有一定的抑制作用，主要是由于淀粉的增稠作用导致水泥浆析出游离液降低。

表5 SHS的加量对游离液的影响

2.2.5 抗压强度

抗压强度是指水泥石单位面积所能承受的压力，是水泥石承受外压能力的指标。在常规密度水泥浆中，固井施工强度要求在14 MPa以上，以便继续施工。当水泥浆中添加缓凝剂后，必然会对水泥石的强度造成一定的影响。分别按配方一、二配制水泥浆，分别在90℃（21 MPa）、130℃（21 MPa）条件下养护一定时间，测定水泥石的抗压强度，实验数据如表6所示。由表6可知：在90℃和130℃条件下，随着缓凝剂加量的增加，水泥石抗压强度减小，养护48h后，强度达到14 MPa以上，能满足固井施工要求。该缓凝剂对抗压强度的影响，可能是由于磺化淀粉长时间延缓水泥浆的凝结时间导致的，在实际生产中可以通过加入一定量的早强剂来提高抗压强度。

表6 缓凝剂加量对水泥抗压强度的影响

3 结论

a.SHS具有优良的抗高温性能，可抗150℃高温。在90～150℃缓凝性能较好，加量与稠化时间成线性关系，在各温度段稠化时间均能满足固井施工要求。

b.SHS的温度和加量敏感系数均较小，有力地防止了固井过程中温度和加量的变化对稠化时间的影响，保证了固井施工的安全。

c.SHS对水泥浆的流变性有一定的增稠作用，但可通过调节分散剂的加量来控制。对水泥浆析出游离液析出有一定的抑制作用。对水泥石的强度的形成有一定的影响。

［1］Al-Yami A S，Al-Arfaj M K，Nasr-El-Din H A，et al.Development of new retarder systems to mitigate differential cement setting in long deep liners［J］.SPE 107538，2007.

［2］赵林.油井水泥缓凝剂的合成与性能评价［J］.武汉工业大学学报，1998，20（4）：25-27.

［3］黄柏宗，徐同台.国内外油井水泥和外加剂现状及发展趋势［J］.钻井液与完井液，1995，12（6）：53-72.

［4］马喜平.油井水泥缓凝剂及缓凝机理［J］.钻采工艺，1995，18（2）：65-70.

［5］Carpenter，Robert B，Johnson，et al.Method and spacer fluid composition for displacing drilling fluid from a wellbore：USP，586651［P］.1999.

［6］赵金洲，孙启忠，张桂林.胜科1井钻井设计与施工［J］.石油钻探技术，2007，35（6）：5-9.

［7］张光华，顾玲.油田化学品［M］.北京：石油工业出版社，2004：135-136.

［8］张燕萍.变性淀粉制造与应用［M］.北京：化学工业出版社，2000：315-316.

［9］SY／T 5504.1—2005中华人民共和国石油天然气行业标准［S］.国家发展和改革委员会，2005.