生物柴油-乙醇-水三元体系及其乳化试验研究

周后波，曹 阳，李 进，郑 竹，张可喜

（海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228）

随着石油资源的日益短缺［1］，寻找可再生新清洁能源成为全球共同的迫切目标。生物柴油由于有着独特的优点而受到广泛研究［2］，目前生物柴油的制备技术已经很成熟［3-4］。而如何提高其燃烧效率，如何使它更环保逐渐成为研究的热点。

生物柴油由于碳含量很高，因此纯的生物柴油黏度比较高，在使用中不易充分燃烧，容易产生一氧化碳、碳氢化合物等，而且黏度偏大也会增加发动机的负荷。所以，如何降低其黏度显得尤为重要。乙醇是一种很好的燃料，但其缺点是易挥发，黏度太低［5］。因此，本研究立足于该理论，把生物柴油和乙醇综合利用，就能使二者充分燃烧，而且能平衡他们的黏度。国内外的研究表明，在生物柴油-乙醇体系中添加一部分的水，能够使生物柴油燃烧更充分，降低NOx的排放量［6-7］，而且这样也能免去生物柴油制备最后一步除水的环节［2］，能大大降低工艺和成本［8］。目前关于生物柴油的乳化大部分都是把生物柴油和石化柴油进行乳化［9-10］，而直接利用生物柴油-乙醇-水进行乳化的研究报道比较少。笔者研究了生物柴油-乙醇-水三元体系相行为和乳化剂的种类、用量以及乙醇质量分数对含水量的影响，寻求含水量更多的乳化配方。

1 实验部分

1.1 实验材料

硫酸，广州市东红化工厂；氢氧化钾，广州化学试剂厂；无水甲醇、无水乙醇，广东光华科技股份有限公司；司班80（span80），天津市福晨化学试剂厂；土温20、土温80、司班83（span83）、司班85（span85）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-4），阿拉丁试剂公司；油酸，天津市大茂化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。废餐油，饭店购买。

1.2 生物柴油的制备

参照文献［11］制备高纯度的生物柴油。根据GB／T 5530测定其酸值（KOH，下同）为0.4mg／g，通过气相分析脂肪酸甲酯的质量分数达到94.83%，满足GB／T 20828—2007的要求。

1.3 生物柴油-乙醇-水的三元相图的绘制

在常温常压下，生物柴油-乙醇-水的三元体系可用三元相图来表示。三元相图的绘制是采用逐步滴加法来确定的。即在一定量的生物柴油和乙醇体系中滴加水，观察出现分层的点，然后改变生物柴油和乙醇的比例，继续滴加，就能得到一系列的分层点，运用计算机通过样条曲线插值绘制出一条曲线，得到相平衡曲线［12］。

1.4 乳化剂对含湿量的影响

选择一系列HLB值在3～7的乳化剂［9］，其中混合乳化剂的HLB 值按公式（1）计算。选定一定量的生物柴油，在无水乙醇分别为油重10%，20%，30%以及40%时，加入不同质量分数的不同乳化剂，然后向体系中滴加蒸馏水，测定分层前的含水量，其中含水量按公式（2）计算。

其中，HLBab是混合乳化剂的HLB 值；HLBa、HLBb分别是乳化剂a、乳化剂b的HLB值；Wa、Wb分别是乳化剂a、乳化剂b的质量。

2 结果与讨论

2.1 生物柴油-乙醇-水的三元相图分析

图1所示是采用逐步滴加法绘制的生物柴油-乙醇-水的三元平衡相图。

图1 生物柴油-乙醇-水的三元平衡相图

由图1可知，相图中存在一个单相区和两相区。以ao线为例，当m（生物柴油）∶m（乙醇）＝7∶3时，在未加入水时，即图中a 点，在单相区，此时生物柴油和乙醇是能互溶的。当含温量增加到4.73%时，即b 点，体系开始出现分层现象。当水分多于4.73%时，体系成两相，说明体系此时不能溶更多的水。曲线cbmnto就是生物柴油-乙醇-水三元体系的相平衡线。由图1还可见：在油醇质量比逐渐减少的的过程中个，均相区也逐渐变宽，也就是说随着乙醇质量分数的增加可以增加该体系的最大含水量，不同生物柴油与乙醇混合比的最大含水量如表1所示。而且由图1还能得出，cd 线正是生物柴油和无水乙醇的互溶线，即该方法制备的生物柴油和无水乙醇是可以任意比混溶的，ce线是生物柴油和95%乙醇的互溶线。其次，由fg 线可知，当乙醇质量分数在66.4%以上时，生物柴油和水以任何比例混入，都能都形成稳定透明的均相体系。由于生物柴油和水几乎不互溶，而乙醇分别与油和水互溶，所以该体系没有三相共存的情况。

由于生物柴油-乙醇-水体系最终用于工业或者汽车发动机，所以不可能为了得到稳定体系而使得生物柴油质量分数太低，否则热值太低，含水过多，没有实际应用价值。在后续的研究中选择体系的生物柴油的质量分数在60%～100%，余下的成分是乙醇和水。

表1 不同生物柴油与乙醇混合比下的最大含水量

此外，由表1还可知：当生物柴油与乙醇的质量比在（100～60）∶（0～40）时，最大含水量低于7.18%。

2.2 乳化剂对含水量的影响

实验采用的乳化剂是多种乳化剂配合而成的复合乳化剂，每个实验组所用的乳化剂的种类及用量，以及相对应的HLB 值如表2 所示。其中编号“0”为对照组，结果如图2所示。

表2 不同实验组的乳化剂的组成成分以及相对应的HLB值

图2是在不同乙醇质量分数下，不同种类的乳化剂以及其用量对最大含水量的影响，其中乙醇质量分数有10%，20%，30%和40%四个水平，乳化剂质量分数有5%，10%和15%三个水平。

横向分析图2可知：当乙醇质量分数相同时，最大含水量受乳化剂及其质量分数的影响变化不明显，除了第8和第10组实验，尤其第10组的以油酸和TX-4为配方，效果较佳，其他的乳化剂质量分数由5%变化到15%时，含水量几乎不变。可能是因为各种乳化剂的结构和相对分子质量都和油相相似，在结构上造成相似相容的趋势，所以含水量主要受乙醇质量分数的影响，而对乳化剂不敏感。

纵向分析图2发现：随着乙醇质量分数的增加，含水量明显增加，所含水量主要受乙醇质量分数的影响，和横向比较的结果相符合。效果最佳的是第8和第10组实验。

所以，选择m（油酸）∶m（TX-4）＝3∶7为乳化剂，乳化剂用量为油质量的15%，在不同的乙醇质量分数时含水量均是最佳的，当乙醇质量分数为40%时，含水量能达到8.82%。

油酸和壬基酚聚氧乙烯醚都是可燃性的乳化剂，是可以燃烧的，所以乳化剂的加入不会影响体系的燃烧，参考其他学者的研究，15%的乳化剂是合适的量，如闻环等［13］发现，复配乳化剂在2%～12%能获得很好的效果。吴忠福［14］等发现，微乳化剂可以在2%～22%。孙平［15］等发现表面活性剂在10%～20%的体系燃烧性能好。故通过以上研究证明本研究的乳化剂的用量适中。

图2 不同乳化剂种类、用量以及不同乙醇用量对含水量的影响

3 结论

a.利用实验室制备的高纯度生物柴油，采用逐步滴加法研究了生物柴油-乙醇-水的三元体系相图，相图中得到了一个稳定的单相区和两相区。

b.由于乙醇作为一种很好的微乳化剂，随着乙醇质量分数的增加，体系的最大含水量也逐渐增加。通过相图，获得了常温下不同生物柴油与乙醇比例下的最大含水量，由相图知生物柴油与乙醇（无水乙醇、95%乙醇）可以任意比互溶，在乙醇质量分数比较少的时候，生物柴油几乎不能溶于水。

c.以m（油酸）∶m（TX-4）＝3∶7为乳化剂，还能进一步提高该体系的含水量，该乳化剂配方是一种效果比较好的亲水亲油溶剂，随着其用量的增加能够提高含水量，而且乙醇的增加也能提高含水量。

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