磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征

魏浩然，黄振圣，程 伟，张宏伟



磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征

魏浩然，黄振圣，程 伟，张宏伟*

(武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073)

针对文献中聚醚醚酮磺化浓硫酸用量过大的问题，通过正交实验设计，详细考察影响聚醚醚酮磺化的各因素间的主次关系，并用红外光谱和酸碱滴定方法对磺化聚醚醚酮进行表征。结果发现温度对聚醚醚酮磺化影响最大，其次是时间，最后是聚醚醚酮与浓硫酸之间的比例。优化的磺化工艺中1 g聚醚醚酮所使用的浓硫酸不足7 ml，此值仅为文献中数据的7%~30%。

聚醚醚酮；磺化；工艺优化

1 前言

能源危机和环境问题促使人们寻求替代的、可持续的新能源，燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFC），作为有着广阔应用前景的新能源技术而备受关注。质子交换膜是PEMFC中的关键材料之一，目前广泛使用的是杜邦公司的Nafion系列膜，但存在着价格高、甲醇渗透严重和使用温度不高的缺点[1]。聚醚醚酮(PEEK)主链上的芳环和极性酮基赋予其优异的耐热性和力学性能，而主链上的醚键则赋予其韧性[2]。磺化后的PEEK（SPEEK）不仅在耐热性和力学性能方面优于Nafion膜，在阻甲醇渗透方面也有出色表现，因而受到研究人员的青睐[3-12]。不过这些文献中PEEK的磺化工艺中浓硫酸使用量非常高(表1)，在增加成本的同时，还增加了后处理的难度。

表1 文献中PEEK的磺化工艺

本文针对这一问题，通过正交实验设计考察PEEK磺化工艺中各因素的影响程度，从而对各因素优化组合，在保证磺化PEEK性能的同时，有效地减少浓硫酸的用量。

2 实验部分

2.1 PEEK的磺化

将PEEK（Victrex 450G）样品在100oC下真空干燥24 h，然后称取一定的PEEK放入圆底烧瓶，再量取一定的的浓硫酸加入烧瓶，兼作溶剂和磺化剂。在一定温度下搅拌溶解并反应一定时间，将烧瓶内反应后的混合物倒入大量去离子水中得到SPEEK，将SPEEK多次洗涤，直至pH接近中性，最后将过滤后的SPEEK放入烘箱中干燥24 h。

2.2 PEEK的磺化正交因素水平的确定

根据文献报道[6-11]，选择PEEK与浓硫酸用量比例、反应温度和反应时间作为考察因素，各因素的水平选择如表2。

表2 PEEK磺化的正交实验三因素三水平表

2.3 SPEEK的离子交换容量（IEC）的测定

将一定质量的SPEEK浸泡在1 M 的NaCl溶液中24 h，然后用浓度为0.1 M的NaOH溶液进行酸碱滴定，以酚酞作指示剂。IEC (mmol/g) =[消耗NaOH溶液的体积(ml)]/[ SPEEK的质量(g)×10]。磺化度(DS)则可通过IEC (mmol/g)=1000DS/(288+80DS)来计算，其中288为PEEK结构单元的相对分子量，80则为磺酸基中硫和氧的分子量之和。

2.4 红外光谱的测定

PEEK和SPEEK的红外光谱采用Bruker 33红外光谱分析仪测定，用薄膜和KBr压片两种方法制样。

3 结果与讨论

3.1 PEEK磺化工艺的优化分析

表3 下方分别算出了三个水平相应SPEEK的IEC值K1、K2、K3和平均性能值k1、k2、k3及极差。极差大的因素，说明它的三个水平对IEC的影响显著，通常是重要的因素，极差小的因素，是次要因素，按照极差的大小，因素影响的主次顺序为：反应温度>反应时间>PEEK用量（反应浓度）。尽管有的文献认为高PEEK含量会导致磺化过程生成的水稀释浓硫酸(图1)，从而使SPEEK处于低磺化水平[10]，但实验结果表明：在增加PEEK用量的同时，通过提高反应温度，同样可以获得高磺化水平的SPEEK。

图1 PEEK的磺化反应式

表3 L9(33)实验结果分析

通过上述结果分析，可以确定优方案和次优方案，结合降低浓硫酸用量的目的，按照次优方案生产的SPEEK的IEC为2.54 mmol/g。与8#与9#样相比，反应时间的延长和反应温度的增加，并不会带磺化度的显著增加。这是由于苯环在引入一个-SO3H基团后，其强烈的吸电子效应使苯环上的电子云密度显著下降，使得苯环在本次实验温度下很难再接受第二个-SO3H的进攻。

但是根据质子交换膜的性能要求[1]，SPEEK膜除应有足够高的IEC（或者磺化度）外，还应该具有良好的抗溶胀性能，显然IEC过高的SPEEK不能满足这一要求。因而，基于本次的实验结果和借鉴文献数据[9]，通过降低温度和缩短反应时间的方法来对次优方案进行再改进，形成放大生产的实验方案：单次PEEK投料量提高至21 g，浓硫酸用量为210 ml，反应温度为30oC，反应时间为24 h，所得SPEEK的IEC为1.93 mmol/g，磺化度约为0.657，由文献[9,12]可知该磺化度的SPEEK具有适中的吸水和溶胀。

3.2 红外光谱

图2为PEEK和SPEEK的FTIR-ATR谱图，1492和1468 cm-1的吸收峰是由于磺酸基团在苯环的引入，苯环由二取代变为三取代后，芳香C-C键的吸收峰分裂所致；三取代苯环的面外歪曲振动峰位移到了865 cm-1；1019和1076 cm-1的吸收峰则应归属于磺酸基团中O=S=O的对称与非对称伸缩振动。这些吸收峰与文献报道的结果类似[6,8,9,12]，因而可以断定PEEK被成功磺化。

图2 PEEK和SPEEK的红外光谱图

4 结论

通过以上分析，可以得出以下结论：

（1）用浓硫酸磺化PEEK的工艺中最大的影响因素是温度，其次是反应时间，PEEK用量（反应浓度）影响最小；

（2）SPEEK的IEC测定和红外光谱表征表明，SPEEK的IEC随反应温度和反应时间的增加而增加；

（3）正交实验和产品放大生产的结果表明，可以将每克PEEK磺化所消耗的浓硫酸降至7ml以下，同时仍可保证SPEEK制备的质子交换膜兼具适中的磺化度和抗溶胀性能。

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Characterization and Synthesis Process Optimization of Sulfonated Poly(Ether Ether Ketone)

WEI Hao-ran, HUANG Zhen-sheng, CHENG Wei, ZHANG Hong-wei

(College of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In order to reduce the consumption of concentrated sulfuric acid, a cross-experiment for the sulfonation of poly(ether ether ketone)s was designed and carried out. The sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) were charactered by the acid-base titration and the fourier transform infrared attenuated total reflection (FTIR-ATR). Based on the results of ion-exchange capacity of SPEEKs, the influential parameters to sulfonation were ordered: the reaction temperature > reaction time > ratio of PEEK to concentrated sulfuric acid. Under the optimum reaction conditions, only about 7 ml concentrated sulfuric acid was used for the sulfonation of per 1 g PEEK, which was only 7~30% of the values reported in literatures.

Poly(Ether Ether Ketone); Sulfonation; Cross-Experiment

TQ324

A

2095－414X(2013)03－0068－04

张宏伟（1976-），男，教授，研究方向：功能膜材料.