高强度聚丙烯腈预氧化纤维的制备及性能研究

喻亚格，崔 莉*，冯 刚，张小刘，叶正涛,



高强度聚丙烯腈预氧化纤维的制备及性能研究

喻亚格1，崔 莉1*，冯 刚2，张小刘1，叶正涛1,2

（1武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073；2 湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

采用KMnO4对聚丙烯腈原丝进行改性并高温延伸，借助声速取向仪、傅里叶红外光谱（FTIR）、差示扫描量热分析（DSC）及拉力试验机等分析方法，对比研究了聚丙烯腈纤维、改性聚丙烯腈纤维及预氧化纤维的结构性能的变化。结果表明：聚丙烯腈纤维进行预氧化时，聚丙烯腈纤维发生环化反应形成一种比较稳定的结构；高锰酸钾改性可以使纤维的环化反应温度提前，终止温度延后，有效缓解反应集中放热。高强度聚丙烯腈预氧化纤维的最佳制备工艺为：KMnO4浓度为4 wt%，改性时间为3 min，延伸倍率为10。

聚丙烯腈；高锰酸钾；预氧化；改性

随着科技的发展，碳纤维作为一种具有高强度高模量的材料越来越受到人们的关注，国家也投入大量的资金进行研究。碳纤维应用非常广泛，由于其优异的性能受到了各行各业的青睐。聚丙烯腈纤维（PAN）是制备碳纤维的基体之一，高质量的聚丙烯腈原丝是制备高性能碳纤维的前提。

本文采用商业级的聚丙烯腈粉末作为原料，采用凝胶纺丝制备出聚丙烯腈原丝，再用高锰酸钾对原丝进行改性，之后对改性丝高温延伸，从而提高聚丙烯腈原丝的取向度使得其抗拉强度提高，得到更高强度的聚丙烯腈预氧化纤维。本实验制备了高锰酸钾改性并延伸后的聚丙烯腈预氧化丝，分析了高锰酸钾对聚丙烯腈预氧化丝的结构、热学性质及力学性质的影响，并确定了改性中最佳的高锰酸钾浓度及改性时间。

1 实验部分

1.1 实验材料，药品及仪器

聚丙烯腈（PAN）：北京鸿煜塑胶有限公司，分子量Mw=5×104。二甲基亚砜（DMSO）：分析级，上海国药有限公司。高锰酸钾（KMnO4）：分析级，上海国药有限公司。纺丝机：自制。高温拉伸试验机：型号TFS-2000，高铁检测仪器公司。

1.2 实验方法

PAN原丝的制备：本实验使用的聚丙烯腈(PAN) (Mw=50，000)，先在鼓风干燥箱80 ℃干燥24小时。以二甲基亚砜(DMSO; C2H6OS) 为溶剂配置成溶液。在加热溶解PAN的过程中，先以2 ℃/min 的升温速率从室温加热至PAN溶解，在85 ℃下稳定1.5小时，然后在真空干烘箱中85 ℃抽真空除泡得到均匀的PAN凝胶溶液。将所制备的凝胶液以70℃的纺丝温度经纺嘴以2.5 m/min速率进行纺丝。

高锰酸钾改性PAN原丝（MPAN）：在室温下以水为溶剂配置成不同浓度的50 ml溶液。将制备的PAN纤维浸入高锰酸钾溶液中，在不同温度，不同时间下进行改性。

PAN原丝的高温延伸：将制备的PAN纤维置于130 ± 0.1 ℃ 的热烘箱中以夹具固定，以20 mm/min速率对纤维样品进行恒温拉伸。

PAN预氧化纤维（OPAN）和MAPN预氧化纤维（OMPAN）的制备：将制备的PAN纤维样品放置于鼓风干燥箱中以夹具固定，采取以5 ℃/min 的升温速度从室温下开始升温，达到预设180℃时开始计时，保温10小时。

1.3 性能表征测试

纤维的取向度测试：采用上海东华凯利化纤高科技有限公司SCY-Ш声速取向仪对延伸后的PAN纤维和MPAN纤维进行取向度的测试。

红外光谱测试：采用Nicolet Avatar 370型红外光测试仪在室温下对PAN纤维，改性PAN纤维，PAN预氧化纤维和MPAN预氧化纤维进行测试，扫描范围为500～4000 cm-1。先将所测纤维剪碎，放入60 ℃的烘箱60 min，然后与烘干KBr 粉末混合制成干燥的KBr 薄片。

热示差扫描（DSC）测试：采用美国TA公司DSC Q-100差热扫描量热仪测定PAN预氧化纤维和MPAN预氧化纤维的熔点和结晶度。

抗拉强度测试：采用弘达仪器股份有限公司的HT-9112型拉力机对预氧化纤维进行抗拉强度的测试。将经过高锰酸钾改性后纤维样品，在 25 ℃ 下固定在试验机的夹具上间距为20 mm，并以20 mm/min 的拉伸速率移动直到纤维样品断裂，记录其断裂过程中的能达到的最大力量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为PAN纤维、MPAN纤维、PAN预氧化纤维（OPAN）及MPAN预氧化纤维（OMPAN）的红外光谱图，从图中可以看出，PAN纤维、MPAN纤维、OPAN纤维及OMPAN纤维在3447 cm- 1左右处都有明显的-OH伸缩振动峰，2925cm-1与1416cm-1左右处为-CH3和-CH2的C-H反伸缩振动和伸缩振动峰，1568cm-1处为纤维中的-C=NH的伸缩振动峰，2244cm-1和1636cm-1处为分别为PAN纤维中的C≡N和-C=C-C=N-共轭结构伸缩振动峰，但是在MPAN纤维中C≡N的伸缩振动峰消失，在2350 cm-1处出现了一个新峰，这表明PAN纤维中的C≡N在高锰酸钾的作用下会使得C≡N三键打开从而形成了MnO4-C=N基团。但是OPAN纤维与OMPAN纤维在2244cm-1处并没有发现C≡N的伸缩振动峰，而是在1636cm-1处的-C=C-C=N-共轭结构伸缩振动峰有所增强，这是因为PAN纤维和OPAN纤维在高温下进行预氧化的时候C≡N断裂，使得OPAN纤维和OMPAN纤维内部发生了环化反应从而形成了更多的-C=C-C=N-共轭结构。

图1 PAN纤维与MPAN纤维原丝及预氧化丝的红外光谱图

2.2 取向度分析

图2为PAN纤维和MPAN纤维在130℃延伸不同倍率后的取向度表征曲线，图中可以看出随着PAN纤维的延伸倍率的增大，其取向度也逐渐增加。这是因为在高温拉伸下，分子链沿着拉伸应力的方向进行取向，分子链逐渐呈现一种有序的排列，延伸的倍率越大分子链排列越规整，但当延伸到10倍以上，PAN纤维容易被拉断。值得注意的是，用高锰酸钾改性后的PAN纤维比未改性的PAN纤维在相同倍率的取向度要低一些，这是因为高锰酸钾改性PAN纤维时有利于MPAN纤维发生环化，从而在一定程度上降低了MPAN纤维的取向度。

图2 PAN纤维和MPAN纤维在130℃延伸不同倍率后的取向度

2.3 DSC分析

图3为PAN纤维与MPAN纤维的DSC曲线图，从图中可以看出未改性的PAN纤维的放热峰的温度区间较窄，峰的形状较陡，这样使得PAN纤维在预氧化过程中发生氢化和环化时放热容易集中，易造成纤维出现断裂，从而使得后续制备碳纤维产生缺陷。而MPAN纤维的放热峰出现的比PAN纤维出现得早，且结束的比较晚，峰值较宽，放热量比未改性的PAN纤维小，因而能够保证纤维结构的完整性，从而保证制备纤维的质量。图中还可以看出PAN纤维的熔点在300.81oC ，而MPAN纤维的熔点降低到297.12oC，这是因为高锰酸钾对PAN纤维进行改性后，PAN纤维内分子间会发生交联形成环化结构，破坏PAN纤维内原有较不完整晶区结构，因此造成其熔点降低。

图3 PAN纤维与MPAN纤维的DSC曲线图

图4 MPAN纤维高温延伸不同倍率后的抗张强度

2.4 抗拉强度分析

图4-6分别为MPAN纤维高温延伸不同倍率后的抗拉强度，不同浓度改性的MPAN纤维延伸10倍后制得预氧化纤维的抗拉强度和不同时间改性的MPAN纤维延伸10倍后制得预氧化纤维的抗拉强度。从图4可以看出随着MPAN纤维的延伸倍率增大其抗拉强度一直增加，这是因为对MPAN延伸以后，MPAN纤维的分子链发生取向，沿纤维纵轴规整排列，从而提高了MAPN纤维的抗拉强度，但由于过度的延伸会导致MPAN纤维发生断裂，故延伸不宜超过10倍。图5表明，随着高锰酸钾浓度的提高，MPAN预氧化纤维的抗拉强度先呈现上升的趋势，但是当高锰酸钾含量继续增大的时候，MPAN预氧化纤维的抗拉强度又逐渐降低。这是因为在预氧化过程中高锰酸钾作为催化剂有利于MPAN纤维发生环化反应，这样有利于纤维的抗拉强度的增大，但是随着高锰酸钾的过量加入会使得MPAN纤维环化过度以至于降低了MPAN纤维的分子链的取向度，故MPAN预氧化纤维的抗拉强度又呈现下降的趋势。图6表明，随着高锰酸钾改性时间的增加，MPAN预氧化纤维的抗拉强度也呈现先增大后减小的趋势。当用KMnO4对PAN纤维进行改性时，会发生环化形成C=N双键，环化有利于PAN纤维抗拉强度的提升，但如果改性时间过长就会形成过多的环化结构减低分子链的取向，从而降低MPAN预氧化纤维的抗拉强度。综上述分析，KMnO4改性聚丙烯腈原丝的最佳浓度为4 wt%，最佳改性时间为3 min。

KMnO4 contents(wt %)

Time(min)

3 结论

PAN纤维与MPAN纤维在预氧化过程中会发生环化反应，MPAN纤维比PAN纤维反应起使温度低，终止温度高，放热区间宽，放热缓慢。因此，用KMnO4对PAN纤维进行改性可以有效缓解反应集中放热从而避免纤维在加工过程中出现断裂产生缺陷。

高温延伸有利于MPAN纤维抗张强度的提高，得到高强度MPAN预氧化纤维的最佳延伸倍率为10。随着KMnO4改性浓度和时间的增加，MPAN纤维的抗张强度先增大后减小，KMnO4改性MPAN预氧化纤维的最佳浓度为4 wt%，最佳改性时间为3 min。

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The Preparation and Properties Research of KMnO4Modified PAN Pre-Oxidation Fibers

YU Ya-ge1，CUI Li1，FENG Gang2，ZHANG Xiao-liu1，YE Zheng-tao1,2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2 Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China)

Polyacrylonitrile were modified by KMnO4and extended at high temperature. With the analysis of sound velocity orientation instrument, Fourier infrared spectrum (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) analysis and tensile testing, the structures and characterizations of the original and modified polyacrylonitrile and pre-oxidation fiber were studied. Results showed that: after polyacrylonitrile fibers were pre-oxidized, a more stable structure was formed by cyclization reaction. Modification by KMnO4made the beginning and termination temperature of cyclization reaction temperature decrease and increase, respectively. So, the concentrated heat of cyclization reaction alleviate. The best preparation for high-strength polyacrylonitrile fibers of pre-oxidation: KMnO4concentration of 4 wt%, modified time of 3 min, extension ratio of 10.

Polyacrylonitrile; Potassium Permanganate; Preoxidation; Modification

TQ340.1

A

2095－414X(2013)03－0012－04

崔莉（1980-），女，副教授，博士，研究方向：复合材料.