交联剂对多孔水凝胶形态结构的影响

楚晖娟，徐 帅，魏宏亮，巴宁宁，王国峰

(河南工业大学 化学化工学院，郑州 450001)

交联剂对多孔水凝胶形态结构的影响

楚晖娟，徐 帅，魏宏亮，巴宁宁，王国峰

(河南工业大学 化学化工学院，郑州 450001)

多孔水凝胶是一类具有多孔结构的水凝胶，通常具有较好的吸附性能和溶胀性能。本工作将淀粉与丙烯酰胺进行自由基接枝聚合，并采用溶剂交换的方法得到多孔水凝胶。分别选用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和戊二醛为交联剂，制得淀粉-聚丙烯酰胺多孔水凝胶，考察了交联剂对多孔水凝胶形态结构的影响。结果表明，使用两种交联剂均能得到多孔结构的水凝胶，而以戊二醛为交联剂时更易于形成具有均匀孔结构的多孔水凝胶。

多孔水凝胶；交联剂；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；戊二醛

1.引言

水凝胶具有交联的聚合物网络结构，它在溶液中只能溶胀不能溶解，在医药医疗、食品、日用品、环保、农业等方面有广泛的应用，水凝胶的研究已成为目前研究的热点。由于大多数水凝胶响应速度慢，因此它的广泛应用受到了限制。若在水凝胶中引入多孔结构，对于提高水凝胶的吸附性能和溶胀性能，以及提高水凝胶的环境敏感性，是一种非常有效的方法[1-2]。交联剂是水凝胶的重要组成部分，它的种类和用量会对水凝胶的性能产生显著的影响[3-4]。多孔水凝胶的制备有多种方法[5-9]，本工作以可溶性淀粉为基体，以丙烯酰胺为聚合单体，过硫酸钾为引发剂，采用溶剂交换法制备淀粉-聚丙烯酰胺多孔水凝胶。分别采用戊二醛和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯两种不同类型的交联剂，制得了多孔水凝胶，并用扫描电镜对多孔水凝胶的形态结构进行了表征，以考察交联剂对多孔水凝胶形态结构的影响。

2.材料与方法

2.1 实验试剂

可溶性淀粉，天津科密欧化学试剂有限公司；丙烯酰胺，西陇化工股份有限公司；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，Aldrich公司；戊二醛，天津科密欧化学试剂有限公司。

2.2 主要仪器

GENERAL JSM-6390型电子扫描显微镜，用于观察多孔水凝胶的形态结构。

2.3 实验部分

2.3.1以戊二醛为交联剂水凝胶的制备

称取2.00g淀粉置于40 mL蒸馏水中，加热糊化，冷却至室温。向溶液中加入引发剂过硫酸钾和单体丙烯酰胺，混合均匀，75℃反应1小时，反应结束后冷却到室温。加入少量稀盐酸，使聚合物溶液pH为1左右，加入戊二醛,在50℃下反应一定时间，即得水凝胶。

2.3.2以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂水凝胶的制备

在上述糊化的淀粉溶液中依次加入丙烯酰胺、过硫酸钾和交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，在加热条件下反应一定时间，即得水凝胶。

2.3.3多孔水凝胶的制备

将得到的水凝胶分别浸入一系列体积浓度为20%、40%、60%、80%、100%的乙醇/水混合溶液中，各振荡1.5 h，在100%的乙醇中振荡6 h，以保证水凝胶中的水充分置换出来，60℃干燥至恒重，即得到多孔水凝胶。

3．结果与讨论

3.1 交联剂种类的影响

固定聚合物中其它条件不变，分别以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和戊二醛为交联剂，经过聚合反应和溶剂交换过程，得到多孔水凝胶。多孔水凝胶的外观均呈淡黄色，其内部形态结构由扫描电镜测试。图1 分别是两种多孔水凝胶的电镜照片。

图1 交联剂种类对多孔水凝胶形态结构的影响(a.聚乙二醇二甲基丙烯酸酯;b.戊二醛)

图1显示，交联剂对水凝胶形态结构的影响非常明显。当以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂时，得到的水凝胶大部分区域比较平整、光滑，虽然有些区域凹凸不平，但是孔洞很少且孔径大小不均匀，在0.2-1μm之间。以戊二醛为交联剂得到的多孔水凝胶为网状结构，孔洞连通，孔径分布均匀，在0.2-0.5μm之间。这是因为交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯分子中含有大量的聚乙二醇单元，具有较好的亲水性，与水、乙醇分子间作用力大，受到表面张力的影响，在进行溶剂交换时，容易引起水凝胶三维立体结构的改变。交联剂戊二醛分子中的亚甲基具有疏水性，这部分结构与水和乙醇分子间作用力较弱，因此在进行溶剂交换时，水凝胶能够较好地保持原有凝胶的三维立体结构，形成均匀的多孔结构。

3.2 交联剂用量的影响

以戊二醛为交联剂，固定淀粉、引发剂和单体丙烯酰胺的配料比不变，改变交联剂的用量，分别为淀粉质量的25%、50%和75%，考察戊二醛用量对多孔水凝胶形态结构的影响，结果如图2所示。测试结果表明，当戊二醛用量为淀粉质量的25%时，在水凝胶内部看不到明显的孔结构。当戊二醛用量为淀粉质量的50%时，水凝胶内部呈均匀的网状结构，孔径均匀，在0.2-0.5μm之间。当戊二醛用量继续增大至淀粉用量的75%时，水凝胶内部依然保留网状结构，但是孔径减小，孔径大小均在0.2μm以下。这是因为当戊二醛用量较小时，聚合物的交联点少，在溶剂交换过程中，聚合物中的聚丙烯酰胺链段和淀粉链段与水和乙醇分子间作用力强，随着溶剂交换，凝胶的体积收缩，不能很好地保持原来水凝胶的三维结构。随着戊二醛用量增大，聚合物的交联密度增大，在溶剂交换时水凝胶能保持原有的空间结构。随着戊二醛用量继续增加，聚合物链段交联点增多，在溶剂交换时其空间结构能较好地保持，但是由于分子链间的距离进一步拉近，分子排列更为紧密，因此孔径也会减小。

图2 戊二醛用量对多孔水凝胶形态结构的影响(用量分别为淀粉质量的a.25%,b.50%,c.75%)

4．结论

(1) 分别以戊二醛和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备淀粉-聚丙烯酰胺共聚物水凝胶，经过乙醇/水混合溶液溶剂交换的方法，均能得到多孔水凝胶。

(2) 与亲水性的交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯相比，使用疏水性的交联剂戊二醛更容易得到具有多孔结构的水凝胶。

(3) 交联剂戊二醛的用量为淀粉质量50%以上时，能得到孔径分布均匀的多孔水凝胶；随着戊二醛用量增加，多孔水凝胶的孔径将会减小。

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InfluenceofCrosslinkerontheMorphologicStructuresofPorousHydrogels

CHU Hui-juan,XU Shuai,WEI Hong-liang,BA Ning-ning,WANG Guo-feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

Porous hydrogels are a kind of hydrogels with cellular structures.They usually show excellent adsorption and swelling properties.In this work porous hydrogels were prepared by grafting starch with acrylamide,and via a solvent exchanging process in the alcohol/water mixture solvents.Two kinds of crosslinker were used,respectively,polyethylene glycol dimethacrylate and glutaraldehyde.The influences of crosslinkers on the morphologic structures of porous hydrogels were investigated.The results showed that porous hydrogels could be obtained from these two crosslinkers.Porous hydrogels with uniform cellular structures were liable to be produced using glutaraldehyde as a crosslinker.

porous hydrogel; crosslinker; polyethylene glycol dimethacrylate; glutaraldehyde

TB34

A

1008-3715(2013)05-0126-03

2013-08-15

河南省科技厅重点科技攻关计划(102102210131)；河南省教育厅自然科学研究计划(2010A430002)；郑州市科技项目(7-15)

楚晖娟(1970—)，女，河南郑州人，博士，河南工业大学化学化工学院副教授，研究方向：功能高分子材料。

(责任编辑姚虹)