陶瓷助剂聚乙二醇分子结构及热变性研究

牟 微，次立杰，张绍岩,3，李中秋,3，陈秋义，吴军召，常美玲，吴雨靓，于宏伟⋆

（1.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035；2.河北省建陶工程技术研究中心，河北 石家庄 0533103；3.石家庄市低碳能源材料重点实验室，河北 石家庄 050035；4.高邑县力马建陶有限公司，河北 石家庄 0533103）

0 引 言

聚乙二醇（PEG） 是两亲类结构的高分子聚合物，作为重要的工业助剂在陶瓷工业着广泛的应用。聚乙二醇的两亲类结构赋予其特殊的理化性能。而由于传统检测方法的局限性，相关研究少见报道。中红外（MIR） 光谱广泛应用于化合物的结构研究，变温中红外（TD-MIR） 光谱则应用于化合物热变性研究。因此，本文采用MIR 及TD-MIR光谱，分别开展了聚乙二醇分子的结构及热变性的研究。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚乙二醇，M=400，福晨（天津） 化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100 型中红外光谱仪，美国PE 公司。

Golden Gate 型ATR-FTIR 变温附件，英国Specac 公司。

1.3 试验方法

以空气为背景，每次试验对于信号进行8 次扫描累加，测定范围600~4 000 cm-1。变温控件原位加热，升温范围为303～473 K，变温步长10 K。

2 结果与分析

2.1 聚乙二醇分子结构MIR 光谱研究

采用MIR 光谱开展了聚乙二醇分子结构研究。试验发现，OH 伸缩振动模式（νOH-聚乙二醇） 对应的红外吸收频率是3 448.08 cm-1；CH2对称伸缩振动模式（νsCH2-聚乙二醇） 对应的红外吸收频率是2 865.78 cm-1；CH2弯曲振动模式（δCH2-聚乙二醇） 对应的红外吸收频率是1 457.44 cm-1；CH2面外摇摆振动模式（ωCH2-聚乙二醇） 对应的红外吸收频率是1 349.39 cm-1；C-O 伸缩振动模式（νC-O-聚乙二醇） 对应的红外吸收频率是1 099.30 cm-1；CH2面内摇摆振动模式（ρCH2-聚乙二醇）对应的红外吸收频率是885.68 cm-1。聚乙二醇分子结构MIR 光谱（303 K） 如图1 所示。

图1 聚乙二醇分子结构MIR 光谱（303 K）Fig.1 MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303 K)

由图1 可知，聚乙二醇中存在一些杂质。其中芳环结构物质C-H 伸缩振动模式（νCH-芳环） 对应的红外吸收频率包括3 065.03、3 054.87、3 044.99 和3 034.16 cm-1，水分子（ν-水） 的特征红外吸收频率包括1 647.80 cm-1。

2.2 聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱研究

在“303 ~373 K”和“383 ~473 K”2 个温度区间，采用TD-MIR 光谱进一步开展了温度变化对聚乙二醇分子结构影响的研究。

2.2.1 第Ⅰ温度区间聚乙二醇分子结构TD-MIR光谱研究

第Ⅰ温度区间采用TD-MIR 光谱开展了温度变化对于聚乙二醇分子结构影响的研究。聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱（303~373 K） 如图2 所示。

图2 聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱（303 ~373 K）Fig.2 TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303~373 K)

由图2 可知，随着测定温度的升高，聚乙二醇分子νOH-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间、νC-O-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间和ωCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间对应的频率发生了蓝移，而νsCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间、δCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间对 应 的 频 率 没 有 规 律 性 的 改 变。聚乙二醇分子νC-O-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间、ωCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间、νsCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间、δCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间对应的吸收强度降低，而νOH-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间对应的吸收强度基本不变，聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱数据（303~373 K） 见表1。

表1 聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱数据（303~373 K）Table 1 Data of TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303~373 K)

由表1 可以看出，温度的升高，进一步破坏了聚乙二醇分子间的氢键作用，因此νOH-聚乙二醇-第Ⅰ温度区间对应的频率发生了明显的蓝移，温度的升高，产生更多的游离聚乙二醇分子，而进一步影响了聚乙二醇分子的两亲性能。

2.2.2 第Ⅱ温度区间聚乙二醇分子结构TD-MIR光谱研究

第Ⅱ温度区间采用TD-MIR 光谱进一步开展了温度变化对于聚乙二醇分子结构影响的研究。聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱（383~473 K） 如图3所示。

图3 聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱（383 ~ 473 K）Fig.3 TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(383~473 K)

由图3 可知，随着测定温度的升高，聚乙二醇分子νOH-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间对应的频率发生了蓝移，νsCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间、δCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间、ωCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间、νC-O-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间对应的频率没有规律性的改变。聚乙 二 醇 分 子 δCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间、νC-O-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间和ωCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间对应的吸收强度降低，而νOH-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间对应的吸收强度增加，而νsCH2-聚乙二醇-第Ⅱ温度区间对应的吸收强度不变，聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱数据（383~473 K） 表2。

表2 聚乙二醇分子结构TD-MIR 光谱数据（383~473 K）Table 2 Data of TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(383~473 K)

由表2 可以看出，随着测定温度的升高，聚乙二醇中的水（ν-水-第Ⅱ温度区间） 对应的吸收峰趋于消失，这主要是因为，随着聚乙二醇分子间氢键的破坏，分子间的水分子更容易逸出。393 K 的温度下，1 716.46 cm-1频率处发现羰基C=O 的特征红外吸收频率（νC=O-第Ⅱ温度区），这主要是因为聚乙二醇中的少量醇类物质受热进一步氧化为醛类或酮类物质。作为陶瓷工业助剂，聚乙二醇必须要严格控制其使用温度，过高的使用温度会带来一系列杂质，而对于陶瓷质量会有很大的影响。

3 结 语

聚乙二醇分子的主要红外吸收模式包括νsCH2-聚乙二醇、νOH-聚乙二醇、δCH2-聚乙二醇、ωCH2-聚乙二醇、ρCH2-聚乙二醇和νC-O-聚乙二醇。聚乙二醇中含有芳环类物质及少量水。随着测定温度的升高，聚乙二醇分子主要官能团对应的吸收频率及强度都有一定的改变，分子间氢键作用进一步减弱。聚乙二醇中的水分子消失，而少量醇类物质受热进一步氧化为醛类或酮类物质。

本文为研究重要的陶瓷工业助剂聚乙二醇分子结构及热变性建立一个新的方法学，具有重要的应用研究价值。