聚丙烯／乙烯－辛烯共混物的动态交联及性能

江学良，孙 刚，官 健，李 凡，徐 雄，杨 浩，王 维

（武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

聚丙烯（PP）是一种综合性能优良且应用十分广泛的热塑性塑料.但其冲击韧性差，尤其是低温韧性差，其应用范围受到了限制［1］.虽然弹性体增韧能明显提升PP的性能［2］，但PP的刚性和强度不可避免地会产生下降，且弹性体加入量较大时下降幅度会很大［3］，而将弹性体利用动态交联技术进行交联后，共混物的性能明显得到改善［4］.

近年，国内外的学者对动态交联PP／聚烯烃弹性体（POE）体系的流变行为、交联工艺和硫化体系进行了系统的研究.周琦等［5］研究了交联剂过氧化二异丙苯（DCP）的用量对POE／PP体系熔体流动速率和力学性能的影响.孙晓民［6］运用正交设计方法系统研究了POE／PP树脂类型及用量比、交联剂类型及用量、助交联剂类型及用量等对POE／PP动态硫化胶性能的影响规律.刘艳喜［7］利用毛细管流变仪研究了PP／POE共混体系的流变性能，发现共混物熔体行为属假塑性流体.

本研究采用动态交联技术，成功制备出动态交联PP／POE共混物.研究了交联引发剂DCP用量，助交联剂TAIC及POE含量对共混物力学性能的影响，探讨了共混物的流变性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），T30S，中国石化天然气股份有限公司；聚烯烃弹性体（POE），Engage7380，美国杜邦陶氏化学公司；过氧化二异丙苯（DCP），AR，国药集团；三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），工业级，上海方锐达化学品有限公司.

1.2 主要实验设备

双螺杆挤出机，SHJ－36，南京诚盟化机械有限公司；高速混合机，SRZ－L，张家港市帝华机械有限公司；Hakke转矩流变仪，HAKKE Polylab QC，赛默飞世尔（中国）有限公司；注塑机，TY200，东莞大禹机械有限公司；万能材料试验机，TCS－2000，高铁检测仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJU－22，承德实验机有限责任公司.

1.3 共混物的制备

共混前将PP、POE放入干燥箱中于80℃真空干燥约8h.用于测试力学性能的动态交联PP／POE共混物在双螺杆共混挤出机上制得，共混温度为180℃，转速为180r／min.先将交联剂DCP和助剂TAIC用溶剂溶解，将溶液加入POE中混匀，放入干燥箱中于50℃真空干燥约12h，然后按照一定比例加入PP置于高速混合机中充分混合均匀，再加入双螺杆挤出机挤出造粒，干燥后待用.将所得粒料加入注塑机中注塑成型，注塑温度为190℃.得到标准样条，进行性能测试.

1.4 性能测试

1.4.1 密炼机转矩测试 在Hakke转矩流变仪的密炼机中依次加入PP、POE，共混温度设定为170℃，转速设定为50r／min，混炼至扭矩稳定，然后分别加入交联剂DCP、助剂TAIC，观察POE的交联对共混物扭矩的影响.

1.4.2 拉伸实验 试验标准为 GB／T1040－92.拉伸速率为100mm／min，测试环境为室温.

1.4.3 常温Charpy缺口冲击实验 试验标准为GB／T16420－1996.试样尺寸为4mm×10mm×80mm，V型缺口.

1.4.4 流变行为转矩流变仪测试 将试样加入德国产Hakke转矩流变仪中进行测试.按照指定分组，每组分别采用L／D＝10、20、30的毛细管进行测试，最后得到各项参数，处理后分析材料的流变行为.

2 结果与讨论

2.1 DCP含量对共混物扭矩的影响

图1为DCP含量对PP／POE共混物熔融共混扭矩的影响.可以看出，在2.5min加入DCP，共混物的扭矩会先快速上升，达最大值后逐渐降低，最后趋于平缓.助交联剂TAIC的加入会使扭矩有一定的升高.这说明DCP是一种活性很高的引发剂，随着DCP用量的增加，引发生成PP大分子自由基的浓度也随之提高，有利于大分子接枝，使其支链化或交联程度提高，因此共混物的扭矩快速上升.当DCP用量进一步增大（＞POE用量的2%）时，DCP分解所产生的自由基在实验温度下可诱导引发PP主链的主键断裂，PP发生降解的可能性随之增大，影响交联效果，因而共混物的扭矩达最大值后逐渐降低，当PP链的交联和降解趋于平衡，共混物的扭矩变化较小.当加入助交联剂TAIC时，由于TAIC是一种具有3个烯丙基的化合物，它不仅可通过悬挂烯丙基在PP主链上进行接枝，还可通过自身的环化聚合产物与PP形成共交联，形成复杂的交联网络，从而促进PP的交联.然而，当DCP用量过高时，其分解产生的自由基部分会直接与TAIC反应，使体系中用来防止断链、稳定PP大分子自由基的TAIC被消耗，从而一定程度上减弱了DCP对PP降解作用的影响.因此，助交联剂TAIC的加入会加强DCP对POE的交联作用.林剑英等人［8］也报道类似结果.综合考虑，当DCP用量为POE用量的2%时为宜.

图1 DCP含量对动态交联PP／POE共混物扭矩的影响（170℃）Fig.1 Effect of DCP content on the torque of PP／POE blends at 170℃

2.2 POE含量对共混物力学性能的影响

图2是POE含量对动态交联PP／POE共混物拉伸性能的影响.由图可知，共混物的拉伸强度随POE用量的增加呈逐渐下降的趋势.由于POE的强度要低于PP，当二者共混后，体系的拉伸强度必然降低.同时POE属于非晶体，POE加入到PP基体中，会改变PP分子链的排列，PP的结晶度降低，共混物拉伸强度下降［9］.

图3为POE含量对动态交联PP／POE共混物冲击性能的影响.由图可知，随POE用量的增加，共混物的冲击强度逐渐提高.这是由于分散在PP基体中的POE粒子在受外力冲击时，可作为应力中心诱发大量银纹和剪切带，从而吸收冲击能量.同时能够阻碍银纹的进一步发展，使银纹终止.这两方面的协同作用使得共混物能承受更强的外力冲击，吸收更多的冲击能，因而共混物的冲击强度大幅提高.

图2 POE含量对动态交联PP／POE共混物拉伸性能的影响Fig.2 Effect of POE content on tensile strength of dynamically cured PP／POE blends

图3 POE含量对动态交联PP／POE共混物冲击强度的影响Fig.3 Effect of POE content on impact strength of dynamically cured PP／POE blends

图4为POE含量对PP／POE共混物的断裂伸长率影响.从图中可以看出，随着POE含量的增加，共混物的断裂伸长率呈上升趋势，随后趋于平稳.这是因为弹性体模量低，易于发生形变，聚合物中加入弹性体POE时，使断裂伸长率增加［10］.当POE含量继续升高时，材料的断裂伸长率增大幅度减小，可能是由于分散相的POE平均粒子尺寸增大，POE得不到理想的分散状态而产生颗粒聚集，拉伸时出现应力集中从而影响了断裂伸长率.对于PP／POE共混物，质量比为100／40，共混物的综合力学性能较佳.

2.3 DCP用量对共混物力学性能的影响

图4 POE用量对动态交联PP／POE共混物断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of POE content on elongation at break of dynamically cured PP／POE blends

图5为不同用量的DCP（DCP用量单位phr，即相对POE为100份计），对PP／POE共混物（质量比100／40）拉伸性能的影响.从图中可知，而随着DCP用量的增加，共混物的拉伸强度呈先上升后下降的趋势.DCP用量为1.5%到2%时，可以得到较高的拉伸强度.可能由于DCP的用量较低时，对POE的交联作用占主导，从而一定程度上提高了共混物的拉伸性能.而随着DCP用量的增加，DCP对PP的降解作用影响越来越明显，以至于材料内部出现越来越多的结构缺陷，从而使拉伸强度下降.

图5 DCP含量对动态交联PP／POE共混物拉伸强度的影响Fig.5 Effect of DCP content on tensile strength of dynamically cured PP／POE blends

图6和图7分别是DCP含量对PP／POE共混物冲击强度和断裂伸长率的影响.从图中可以看出，随DCP用量的增加，共混物的冲击强度和断裂伸长率呈增大趋势，分别增加20%和10%.这是由于共混物的冲击强度和断裂伸长率主要受POE影响，当DCP用量增加时，尽管对PP的降解作用增强，但是对POE的交联作用仍为主导因素，从而提高了共混物的韧性，冲击强度和断裂伸长率有所提高.

2.4 流变行为

图6 DCP含量对动态交联PP／POE共混物冲击强度的影响Fig.6 Effect of DCP content on impact strength of dynamically cured PP／POE blends

图7 DCP含量对动态交联PP／POE共混物断裂伸长率的影响Fig.7 Effect of DCP content on elongation at break of dynamically cured PP／POE blends

图8 PP／POE／DCP共混物表观粘度与剪切速率关系Fig.8 Apparent viscosity－shear rate curve of PP／POE／DCP blends at 220℃

图8为动态交联PP／POE共混物在220℃下剪切速率和表观粘度关系图.从图中可以看出，几种共混物熔体的流动行为都属于假塑性流体，其表观黏度都随着剪切速率的增大而减小，这种现象即剪切变稀.随着POE含量的增大，共混物的表观黏度也随之下降.可能是因为POE的熔点很低，通常在60～70℃，远远低于PP的熔点（约170℃），这样在高温（220℃）下POE的流动性要好于PP，因此共混物的黏度便会随着POE含量的增加而减小.黏度越小，说明共混物流动性越好.

DCP用量增加，共混物的表观粘度降低.这可能是因为当交联反应和降解反应发生竞争时，在高温下通常是降解反应占主导地位，从而造成了PP的部分降解，PP的流动性相应地提高，因此共混物的黏度也便会随之降低.

经计算得到的各组共混物的K值和n值见表1.从表中可以看出，不同组分共混物的非牛顿系数均在0.15～0.35之间，都是假塑性较强的熔体，特别是POE含量为40%时，n值较小，此时假塑性最强，且n值的大小与POE的含量没有明显线性的关系.从表中还可以看到，当POE含量为40%且加入DCP的时，n值反常较大，这可能是由于POE的交联造成的.

表1 不同组分共混物流变参数Table 1 Different components and aspect of mixed logistics than variable parameter

3 结 语

a.随DCP含量的增加，PP／POE共混物的扭矩呈先升后降的趋势，DCP的添加量为POE用量的2%为宜.助交联剂能增强DCP对POE的交联作用.

b.随POE用量的增加，动态交联PP／POE共混物的拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率大幅增加.

c.少量的DCP明显能影响动态交联PP／POE共混物的力学性能.DCP的添加量为POE用量的2%时，共混物具有较好的力学性能.

d.动态交联PP／POE共混物熔体流变行为属于假塑性流体，且高温下（220℃）交联反应和降解反应发生竞争时，降解反应占据主导地位.非牛顿指数n值与POE的含量没有线性关系.

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