含氟苯丙乳液的合成及其耐水性

周爱军，曾水娟，饶唯蕾，时 楠，田智龙

（武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸系单体的共聚物乳液.苯乙烯是一种硬单体，亲水性很小，它的引入显著提高了聚合物乳液的耐水性能，苯乙烯的价格相对较低，可以降低聚合物乳液的成本.加之苯乙烯和丙烯酸酯进行乳液共聚和，可以克服聚苯乙烯质脆、不耐冲击，且长期受紫外光照射易黄变等缺点.由于苯丙乳液具有合理的性价比，所以被大量的用来配置内、外墙乳胶漆、版纸涂布浆料、喷棉胶等产品［1－3］.

含氟丙烯酸酯单体是一类带双键的含氟有机化合物，是含氟聚合物的重要单体之一.通过在聚合时加入含氟的丙烯酸酯引入含氟基团，从而改变了丙烯酸酯类聚合物的结构，使改性后的丙烯酸酯类聚合物不仅保持了原来优良的特性，而且还具有较强的化学惰性，优异的防水、防污、防油性及良好的成膜性等特性，广泛应用于建筑、汽车、机电、航天航空等高科技领域［4－7］.

1 实验部分

1.1 实验主要试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）均为化学纯，用5%的NaOH水溶液洗涤至水层（下层）变为无色再用蒸馏水洗涤至pH＝7，减压蒸馏后存放于冰箱中备用；全氟丁基磺酸钾（PPFBS）和甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），均为分析纯，阿拉丁试剂；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，南京化学试剂有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP－10），化学纯，上海山浦化工有限公司；丙烯酸（AA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制.

1.2 含氟丙烯酸酯乳液的合成

将一定比例的SDS、OP－10、PPFBS和50mL水混合，搅拌至溶解.然后投入反应单体，高速搅拌预乳化0.5h形成均匀的预乳化液.

在装有电动搅拌器、冷凝管、N2导入管及温度计的250mL四口反应烧瓶中加入三分之一预乳化液和三分之一APS水溶液，通入N2保护，升温至80℃引发，待看到瓶内蓝光明显后20min，得种子乳液.再滴加剩余乳化液和氟单体，同步滴加剩余APS水溶液和缓冲剂NaHCO3水溶液，2～2.5h内滴加完，于80℃保温反应2h，待反应完全后，自然降温至40℃以下，氨水调pH为7～8左右，停止搅拌，将乳液用0.15mm（100目）滤布过滤，收集反应中产生的固体，烘干称重.

1.3 乳液测试分析

1.3.1 乳液固含量 将1.5g左右的乳液滴至洁净干燥的载玻片上，准确称取其质量，放入80℃恒温鼓风烘箱中24h，测定其质量.乳液的固含量S（%）可由式（1）计算：式（1）中，w、w1、w2分别为载玻片的质量、烘干前乳液与载玻片的总质量、烘干后乳液与载玻片的总质量.

1.3.2 乳液黏度 本实验采用 NDJ－1旋转粘度计（上海精密科学仪器有限公司）测定黏度.

1.3.3 乳液凝胶率 将成品乳液通过0.15 mm（100目）筛孔过滤，过筛所留凝集物和搅拌轴上刮下的凝胶的质量之和即为凝胶量m0，凝胶率G按式（2）计算：

式（2）中，M为反应体系中加入的单体总量.

1.3.4 乳液转化率 用吸管吸取1～2g乳液，加到已准备称重的表面皿中，称重，立即滴入5%的对苯二酚水溶液2～3滴，于105℃烘至恒重，转化率按式（3）计算：

式（3）中：G0、G1、A、B 分别为试样重量、试样干燥后恒重、聚合配方中除单体以外的不挥发物的百分含量（%）、配方中单体的百分含量（%）.

1.3.5 乳液膜吸水率 制膜：将不同配方的乳液试样，用涂布器在玻璃板上涂布成100μm的乳液膜，于80℃的恒温烘箱中干燥.将涂覆乳液的玻璃板浸入蒸馏水中，放置24h后准确称量.乳液膜的吸水率X按式（4）计算：

式（4）中，w、w2、w3分别为玻璃片的质量、烘干后吸水前膜与玻璃片总重，吸水后膜与玻璃片总重.

1.3.6 傅里叶红外光谱（FI－IR）表征 采用Magna－IR750傅立叶红外分析测试仪分析样品，美国Nicolet公司.

1.3.7 乳胶膜热失重（TG）测试 采用STA409EP型差热分析仪进行热分析测试，质量：8～12mg，升温范围：40～800 ℃，升温速率：10℃／min，N2保护.

2 结果与讨论

2.1 氟单体含量对乳液性能的影响

氟元素的引入能有效提高聚合物乳液的热稳定性、化学稳定性和耐候性、耐化学腐蚀性及阻水阻油性能，这与氟原子的原子分布有极大的关系.首先，氟是元素周期表中电负性最大的元素，因此聚合物中氟原子上负电荷比较集中，吸引电子的倾向大，一旦与其他元素结合，就会成为难以被溶剂或化学药品侵蚀的化学物；其次，氟原子半径小、C－F键能高，使聚合物的主链受到严密的屏蔽，保证了聚合物的化学惰性［8］.表1为氟单体含量对乳液性能的影响.

表1 含氟单体用量对乳液性能的影响Table 1 Effects of the amount of fluoride monomer on emulsion properties

表1为合成的含氟乳液的各项基本性能，从表中可以看出，乳液的外观是常规的乳白色泛蓝光，固含量也在合理的范围内，随着氟单体用量的增加，体系的凝胶率不断在增大，转化率不断降低，黏度呈下降趋势.尽管共聚物中含氟含量的增大有利于提高最终产品乳液的性能，然而凝胶率的增加不但会使聚合过程的平稳性被破坏，同时也会使最终的转化率降低，不能保证反应的正常进行.所以在保证乳液性能的前提下应尽可能的减少氟单体的用量.

2.2 含氟单体用量对乳胶膜吸水率的影响

由于氟原子的高电负性和小原子半径，含氟烷基酯类单体具有优异的耐水性，含氟单体的用量不同其对应乳液产品的耐水性也不同，对其乳胶膜进行性能测试，结果如图1.

图1 氟单体用量对乳液吸水性的影响Fig.1 Effects of the amount of fluoride monomer on emulsion water－absorbing quality

从图1可以看出，在加入含氟单体质量分数为2%时，吸水率是增大的，因为加入含氟单体时，为了增加聚合的稳定性，同步加入了全氟阴离子表面活性剂PPFBS，使吸水率暂时增大，但随着含氟单体用量的继续增加，乳液膜的吸水率呈现降低的趋势，也就是说，乳胶膜的耐水性提高.当含氟单体的用量逐渐增加至7%时，吸水率达到8.9%，继续增加含氟单体用量，涂膜的吸水率反而增大，可能是由于氟单体含量过多使反应难以进行，因此吸水率反而增大.由于氟单体价格昂贵，应在保证乳液性能的前提下，尽可能减少氟单体的用量，采取含氟单体质量分数为7%左右为好.

2.3 红外图谱分析

图2列出了含氟乳液与不含氟乳液的红外光图谱，从图可以看出，a和b图中，均存在2 928 cm－1处的－CH3的C－H伸缩振动吸收峰，1 729 cm－1处的羰基C＝O伸缩振动吸收峰，1 453cm－1和1 389cm－1处出现了 MMA 的特征吸收峰，1 160cm－1处的C－O伸缩振动吸收峰，842cm－1处出现了BA的特征吸收峰，700cm－1处的单取代苯的特征吸收谱带.

但是，图a和图b在600～1 200cm－1处有明显不同.图a在1 160cm－1处和760cm－1处的吸收峰有所减弱，可能是氟原子的屏蔽作用.图a在1 097cm－1处较图b出现了C－F的伸缩振动吸收峰，在1 060cm－1处出现了C－F2的双吸收峰，表明聚合物中含氟基团的存在.

图2 合成乳液的红外图谱，a：含氟乳液；b：不含氟乳液Fig.2 FI－IR spectra of the emulsion，a：fluoride acrylic emulsion；b：unfluoride acrylic emulsion

2.4 TG分析

图3中a和b分别为含氟乳液的TG曲线和DTG曲线，从图可以看出，在300℃之前，聚合物的稳定性良好，基本未发生分解，随着温度升高，聚合物逐渐失重，是基于主链上的基团的分解，在407℃达到最大的失重峰，最后只有少量的残渣.由此可知，该聚合物的热稳定性较强，符合使用的温度范围.

图3 含氟乳液的TG曲线和DTG曲线Fig.3 The TG curve and DTG curve of fluoride acrylic emulsion

3 结 语

以苯乙烯及丙烯酸酯类为聚合单体，采用乳液聚合方法合成了含氟丙苯共聚乳液，经过各种表征测试，证明含氟乳液具有良好的性能，乳液中引入氟元素后乳胶膜的对水的抗润湿性大大提高，且随着含氟量的增加，防水性能逐渐增加.红外分析证明了含氟基团在共聚物中的存在，热失重分析表明该共聚物的热稳定性能良好，可在较宽的温度范围内使用.

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