电镀污泥中铬的去除工艺优化

关洪亮，张 璐，祝雅杰，王杏林，余训民

（武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

铬是一种非常重要的金属元素，在工农业生产和生活中有着广泛的应用.如在皮革的加工过程中，鞣制阶段就有铬盐的参与；皂素的深度处理也大量使用三氧化铬；在钢铁的表面镀铬，可使钢铁更加耐腐蚀耐磨［1］.测定废水污染指标之一的COD，重铬酸钾被用于氧化有机物［2］，实验室常用的铬酸洗液，也是由铬盐配制而成.但是铬同时也是重金属污染的主要来源之一，在《污水综合排放标准》（GB8978－1996）中，总铬和六价铬都被列为第一类污染物并规定了最高允许排放浓度.尽管铬是人体必需的微量元素，只有微量三价铬才对人体有益，而六价铬是有毒的，试验证明铬（Ⅵ）的毒性是铬（Ⅲ）的100倍，有“三致作用”，为美国EPA公认的129种重点污染物之一.铬污染的危害与铬元素的存在形态有关，离子价态越高，危害越大，Cr（Ⅵ）的环境危害大于Cr（Ⅲ），金属铬基本无毒［3］.

电镀废水中的铬除了直接来源于镀铬生产线外，还可以产生于镀锌和镀镉的铬酸盐钝化、塑料电镀的粗化工艺、镀银和镀铝氧化的前处理及后处理、铝件等的电化学抛光、铜件酸洗后的镀化以及某些退镀工艺.处理电镀含铬废水的方法很多，但是从经济因素和操作的简便性考虑，目前大多采用还原沉淀法处理这类废水.即在电镀废水中加入FeSO4、NaHSO3、NaSO3、SO2或铁粉等还原剂将六价铬还原成三价铬（Ⅲ），在用NaOH或石灰乳沉淀分离［4］.经过化学沉淀法处理之后，废水中的铬转移到污泥中，因此产生大量铬含量较高的电镀污泥.如果对电镀含铬污泥不加处理，长期堆放则污泥中的铬经雨水淋沥到水体中，污染周围生态环境，甚至通过生物链危及到人类安全.根据含铬电镀污泥的特点，本实验选用硫酸作为浸出剂，使污泥中的铬溶于硫酸中，再进一步利用.

1 试验材料和方法

1.1 试验试剂和仪器

试剂：浓 H2SO4、NH4Cl、盐酸和 K2Cr2O4为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；仪器：原子吸收分光光度计AA－7000（日本岛津），分析天平（德国赛多利斯），PHS－3G型pH计（上海精密科学仪器有限公司）.含铬污泥由鄂州某电镀厂提供，根据XPS分析结果，其成分见图1，相对含量见表1.由表1可知，电镀污泥中铬的含量是最高的.

表1 电镀污泥中各元素的相对含量Table 1 The comparative content of each element in electroplating sludge

图1 含铬电镀污泥成分分析图Fig.1 The major ingredient in the electroplating sludge

1.2 试验原理

由于污泥中铬的存在形态主要是以铬（Ⅲ）存在，存在形式为Cr（OH）3或者是Cr2O3，可溶于硫酸而形成相应的硫酸盐.反应方程式如下：

1.3 试验方法

将电镀污泥样品放入烘箱内在80℃条件下烘干48h，烘干的污泥进行破碎，然后混匀.将研磨后的污泥过0.180mm（80目）筛，留取筛下物备用.准确量取2份2g的含铬污泥于烧杯中，一份用于测定吸光度计算铬的含量，另一份加入H2SO4溶液，反应一定时间后，静置15min后，离心分离，吸取上层清液，测定吸光度，再计算溶出铬的含量，进而得到铬的去除率.去除率η计算方法如式（3）：

式（3）中，m0为原污泥铬的含量，m1为处理后溶液中铬的含量.

1.4 分析方法

按照国家标准 GB／T 15555.6－1995中规定的）固体废物中总铬的测定——直接吸入火焰原子吸收分光光度法进行分析.

仪器工作条件：光源为铬空心阴极灯；测量波长为357.9nm；通带宽度为0.7nm；火焰种类：空气－乙炔，富燃还原型.

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

通过单因素实验，分别考察硫酸浓度、温度、时间、搅拌速度对浸出率的影响，得出主要影响因素.

2.1.1 硫酸浓度的影响 实验选择液固比15∶1，温度25℃，浸出时间60min，转速800r／min.浸出率绘于图2.

图2 硫酸浓度对浸出率的影响Fig.2 The influence of different sulphuric acid concentration on the leaching rate

由图2可知，Cr在浸出液中的浓度随硫酸浓度的增大而增大，在硫酸浓度低于8mol／L时，Cr在浸出液中浓度明显上升，而当硫酸浓度高于8mol／L时其变化不大，此时铬浸出率为91.82%，当硫酸浓度大于8mol／L后铬的浸出率上升不明显.因此在选择浸出硫酸浓度时，既要保证铬有较高的浸出率，同时也要节省原料的用量，应选择的硫酸浓度为8mol／L.2.1.2浸出时间的影响 实验选择硫酸浓度为8mol／L，液 固 比 15∶1，温 度 25 ℃，转 速800r／min.时间的影响见图3.

图3 浸出时间对浸出率影响Fig.3 The influence of time on leaching rate

由图3可知，随浸出时间的增加，Cr在浸出液中的浓度也随之增大，但在时间为30min之后Cr的浸出率变化不大，因此，为了提高效率，可选择浸出时间为40min.

2.1.3 温度的影响 实验选择硫酸浓度为8mol／L，液固比15∶1，转速800r／min，时间为40min.浸出影响见图4.

图4 浸出温度对浸出率的影响Fig.4 The influence of temperature on the leaching rate

由图4可知，浸出温度对铬浸出率的影响较小，可能是因为浸出反应为酸碱中和反应，反应的速度比较快，温度的变化对反应速度也就几乎无影响.因此，浸出温度为室温即可.

2.1.4 搅拌速度的影响 实验选择硫酸浓度为8mol／L，液固比15∶1，浸出温度25℃，时间为60min.浸出效果见图5.

图5 搅拌速度的对浸出率影响Fig.5 The influence of stirring speed on the leaching rate

由图5可知，铬的浸出率随搅拌速度的增加而增大，可能浸出反应是一个传质主导的过程，搅拌速度增加有利于浸出效率的提高［5－6］.在保证有较高的浸出率的时候，可选择较高的搅拌速度，即800r／min.

2.2 正交实验结果

根据单因素实验结果，表明浸出温度基本不影响浸出效果，因此选择浸出温度为室温即可.确定实验变量为硫酸浓度、浸出时间、搅拌速度.硫酸浓度选取6、8、10mol／L；浸出时间30、60、90 min；搅拌速度400、600、800r／min.按照三因素三水平进行正交实验，实验结果见表2.

表2 L9（33）正交试验结果分析Table2 L9（33）analysis of orthogonal experiments

由表2可知，硫酸浸出实验过程中，影响铬浸出率最主要的因素是硫酸浓度，然后依次是搅拌速度、浸出时间；同时也可以发现，计算分析结果与单因素实验所得结果不一致，极差分析得出铬浸出率最佳操作条件是硫酸浓度为10mol／L，浸出时间90min，搅拌速度800r／min；而实验结果表明最佳操作条件10mol／L，浸出时间30min，搅拌速度800r／min.这说明时间对铬的浸出率影响最小，浸出时间为30min时铬的浸出已基本完成，其主要原因为浸出反应为酸碱中和反应，其反应速度比较快，而搅拌也加快了传质过程，使得提取工艺简单方便易行.反应完毕后，污泥中的铬绝大部分转移到了溶液中，此时浸出率＞90%.

3 结 语

针对含铬电镀污泥的特点，采用不同的浸出条件，电镀污泥中的铬具有不同的浸出率，各因素对浸出的影响大小顺序为硫酸浓度、搅拌速度、浸出时间，而温度对浸出基本无影响，这说明电镀的浸出只需要在室温下进行即可.最佳浸出工艺条件为室温下硫酸浓度10mol／L，浸出时间90min，搅拌速度800r／min，浸出率＞90%，污泥中的铬绝大部分转移到了溶液中.通过适当的处理后，含铬的溶液可以综合利用，处理后的电镀污泥也可安全填埋.

［1］Atapek S H，Polat S.A study of wear of highchromium cast iron under dry friction［J］.Metal Science and Heat Treatment，2013（4）：14－16.

［2］奚旦立，孙裕生.环境监测［M］.4版.北京：高等教育出版社，2010：113－114.XI Dan－li，SUN Yu－sheng.Envorioment Monitoring［M］.4th edition.Beijing：Higher Education Press，2010：113－114.（in Chinese）

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