纳米碳酸钙对回收丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物性能的影响

张富青，陈晓霞，袁 军，江学良

（1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS树脂）是一种可回收的热塑性树脂.ABS塑料产品在使用过程中，受服役环境的影响，在一定程度上有所老化，并且在回收过程中粉碎、挤出造粒、注塑成型等工艺过程还会进一步加速其老化，因此回收的ABS的力学性能下降幅度较大，限制了应用［1］.因此，有必要采取措施对回收ABS进行改性，增强其冲击强度和韧性，以恢复其综合性能.

近几年来，使用纳米CaCO3粒子改性聚合物成为研究热点［2－5］.张雪琴等［6］研究了纳米 CaCO3复合微粒对ABS性能的影响，发现在ABS基体中添加纳米CaCO3复合微粒，一定范围内可提高塑料的冲击强度.于建［7］等研究了聚丙烯（PP）／CaCO3复合体系的力学性能及其影响因素，发现铝酸酯或烷基羧酸盐偶联剂可以和CaCO3发生某种物理化学作用，被牢固地键接在CaCO3表面上，改善CaCO3与PP基体之间的相容性.陈可娟等［8］对马来酸酐接枝（丙烯腈／苯乙烯）共聚物（AS－g－MAH）增容聚碳酸酯（PC）／ABS合金进行了研究，发现 AS－g－MAH用量为4－5份时合金的综合性能最优.

本工作利用熔融共混方法制备出纳米碳酸钙／回收 ABS（nano－CaCO3／R－ABS）复合材料.研究了纳米CaCO3、偶联剂、相容剂用量对回收ABS性能的影响，以期获得最佳比例，使回收的ABS可直接用于生产制品.

1 实验部分

1.1 实验原料

纳米CaCO3，粒径≤80nm，市售工业品；

纯ABS树脂，757，台湾奇美；

ABS回收料，电器外壳，市售；

KH－550，分析纯，武汉市洪山区华昌应用技术研究所；

四氢呋喃，分析纯，南京化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器与设备

同向平行啮合双螺杆共混挤出机，SHJ－36，南京诚盟化机械有限公司；

四缸全液压螺杆注塑机，JPH－50，广东泓利机械有限公司；

冲击实验机，XJU－22，承德实验机有限责任公司；

电子拉力机，WDW－20，深圳凯强利机械有限公司.

扫描电子显微镜，Hitachi S－2150，日本精工.

1.3 生产工艺

将适量硅烷偶联剂KH－550溶于四氢呋喃中，搅拌均匀，再将适量的纳米CaCO3加入混合溶液中，快速搅拌，均匀混合后，将处理好的CaCO3在80℃电热鼓风箱中干燥30min，待用.

将干燥好的纳米CaCO3，和回收ABS按一定比例混合均匀后，利用双螺杆挤出机（螺杆长径比为34∶1）挤出，加热段温度230～250℃，机头温度245℃，螺杆转速150r／min.经切粒，干燥后，将所得粒料加入注塑机中注塑成型，注塑温度为240℃.得到标准样条，进行性能测试.

1.4 性能测试

拉伸性能按GB／T 1040－92测试.

冲击性能按GB／T 2189－2007测试.

采用扫描电子显微镜 （SEM）对复合材料的冲击断口进行形貌观察.

2 结果与讨论

2.1 原材料分析

经过溶剂溶解再析出所回收的ABS，测试其与新料ABS的性能.所得结果如表1，从中看出，与新料ABS相比，回收的ABS性能有所下降，热变形温度也降低.

表1 回收ABS与新料ABS的性能比较Table 1 Performance comparison of recycled ABS and ABS

2.2 纳米CaCO3粒子对回收ABS性能的影响

图1是纳米CaCO3用量对R－ABS拉伸强度和冲击强度的影响，从图中可以看出，加入纳米CaCO3后，回收ABS的冲击强度和拉伸强度先升后降.表明纳米CaCO3对回收ABS有明显的增韧、增强效果.而进一步增加纳米CaCO3的用量时，由于纳米CaCO3粒子比表面积大，易发生团聚，团聚粒子在复合材料中成为应力集中点，使复合材料的强度和韧性随之降低［9］.综合考虑，纳米CaCO3的用量为回收ABS的2%为宜.

2.3 偶联剂用量对nano－CaCO3／R－ABS复合材料性能影响

图1 纳米CaCO3用量对R－ABS冲击强度（a）和拉伸强度（b）的影响Fig.1 Effect of the content of nano－CaCO3on tensile strength and impact strength of R－ABS

图2是偶联剂用量对nano－CaCO3／R－ABS复合材料（nano－CaCO3质量分数为2%）冲击强度和拉伸强度的影响.可以看出经偶联剂处理的nano－CaCO3对R－ABS的力学性能有一定的提高，偶联剂加入量为nano－CaCO3质量的5%时表面处理效果最好.这是由于偶联剂的加入使nano－CaCO3表面由亲水性变为亲油性，粒子积聚倾向减小，改善与ABS树脂浸润、亲和，在R－ABS中的分散更均匀，两者更好的互容.而当偶联剂用量超过5%后，材料的性能又下降.这说明偶联剂用量有一最佳值，过量的偶联剂降低nano－CaCO3与 R－ABS的界面作用，从而降低复合材料的强度［10］.

2.4 增容剂 AS－g－MAH 用量对纳米 CaCO3／RABS复合材料

图2 偶联剂用量对nano－CaCO3／R－ABS复合材料冲击强度（a）和拉伸强度（b）的影响Fig.2 Effect of the content of coupling agent on tensile strength and impact strength of nano－CaCO3／R－ABS

图3是增容剂AS－g－MAH 用量对纳米CaCO3／R－ABS复合材料冲击强度和拉伸强度的影响.在复合材料中加入 AS－g－MAH 后，AS－g－MAH对CaCO3填充的ABS复合物的缺口冲击强度和拉伸强度均有增强作用.AS－g－MAH与CaCO3之间存在化学键合，有反应性增容作用.AS－g－MAH在填料和ABS之间还起到了界面活性剂的作用［11－12］，使填料和 ABS之间的相容性得到了提高.当AS－g－MAH的质量为纳米CaCO3质量的2%时，复合体系的拉伸强度和冲击强度较好，当AS－g－MAH的质量大于纳米CaCO3质量的2%，复合材料的拉伸强度有所降低.这说明过多AS－g－MAH，会降低填料和ABS之间界面作用，导致拉伸强度降低.

图3 增容剂用量对CaCO3／R－ABS复合材料冲击强度（a）和拉伸强度（b）的影响Fig.3 Effect of the content of solubilizers on tensile strength and impact strength of nano－CaCO3／R－ABS

2.5 形貌观察

为了考察 AS－g－MAH 对回收ABS／纳米CaCO3复合体系微观结构的影响，对其进行扫描电镜观察（如图4所示）.

图4 CaCO3／R－ABS／AS－g－MAH 复合材料的SEMFig.4 SEM micrographs of CaCO3／R－ABS／AS－g－MAH composites

加入增容剂 AS－g－MAH 后，nano－CaCO3粒子能均匀混合在R－ABS中，且粒径分布较窄，分散性好.无增容剂时有nano－CaCO3团聚粒子出现.故AS－g－MAH能使纳米CaCO3粒子在复合体系中均匀混合，使材料的力学性能有很大提高.

3 结 语

当纳米碳酸钙含量为回收ABS质量的2%，硅烷偶联剂含量为纳米碳酸钙质量的5%，或增容剂AS－g－MAH为纳米碳酸钙质量的2%时，回收ABS的力学性能较好.

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