皮革厂含铬废水处理工艺及效果分析

黄 运

（广东绿意环保科技有限公司，广东 东莞 523000）

随着经济发展速度的加快，市场对皮革产品的需求量激增，常见于家具、服装等行业，而我国皮革产业也因为旺盛的市场需求而处于快速发展状态。据统计，我国现有不同类型和规模的皮革厂约3万余家，这些皮革厂在皮革加工过程中排出大量含铬废水，影响了生态环境，并对人体健康产生威胁。

1 皮革厂含铬废水的产生及特点

1.1 皮革厂含铬废水的产生

我国皮革厂是含铬废水产生的主体，这与皮革厂的生产工序有关。皮革厂的生产工序相对复杂，无论是鞣前工段、鞣制工段还是整饰阶段都可能产生大量含铬废水[1]，皮革厂加工流程如图1所示。从生产流程可知，鞣制、复鞣工序需要使用鞣制剂，因此会产生含铬废水。铬鞣工段产生的含铬废水中的主要污染物为不利于生化处理的重金属铬。在常规的鞣制过程中，铬整体的有效利用率偏低，仅为60%～70%，有30%～40%的铬滞留于废水中被排放。根据对Cr20的计算，废水中含铬量可高达2 000～5 000 mg／L。

图1 皮革厂加工流程

1.2 皮革厂含铬废水的特点

皮革厂在生产加工过程中所产生的含铬废水普遍具有浓度高的特性。铬鞣环节产生的三价铬在含铬废水中的占比高达70%，这也是含铬废水处理工艺需要重点关注的内容。其他含铬废水主要由复鞣环节产生[2]，多数皮革厂采取间歇式排放模式，因而不同排放模式排放的废水波动性较大，表现为时流量和日流量的双重波动。铬鞣废水若排放不合理，会严重威胁生态环境，这与资源回收利用、可持续发展的理念相悖，同时还会引起较大的资源浪费。因此，对铬鞣废水的治理一直是制革行业必须解决的问题。基于当前绿色生态发展观，皮革厂含铬废水处理已经成为一个社会性的问题。

2 皮革厂含铬废水的常见处理方法

2.1 加碱沉淀法

加碱沉淀法在重金属废水处理中的应用效果明显，该方法是选择一些碱性物质加入到含铬废水中，再经过碱性化学反应实现铬离子的转化与沉淀。在碱沉淀法反应中要重点控制pH值、沉淀剂及温度等参数，使用频率较高的沉淀剂是NaOH、Ca(OH)2和MgO，考虑到皮革厂含铬废水中的COD含量较高，使用碱缓凝胶联用法可以提升废水处理效果。加碱沉淀法处理含铬废水的优势在于操作简单，应用比较成熟，且前期投入较少[3]，这也是多数皮革厂选用的含铬污水处理方法，其不足在于沉淀不够彻底，元素分离难度大。

2.2 直接循环法

直接循环法就是对铬鞣废水进行过滤，并及时补充一定的材料，通过转化达到再回收利用的目的。在铬鞣、复鞣等生产工序中，直接循环法的应用频率较高，添加的新材料一般是在测试与分析废水之后，根据制作皮革的要求加入锌铬液。锌铬液既能增加离子强度，又有助于调节溶液的酸碱平衡。除加入锌铬液外，也可加入助鞣剂等，目的是更好地回收铬元素。直接循环法的优势在于前期投入较少，整体操作简单，但其不足也十分明显，在去除水中油脂及蛋白质类物质时[4]，一般是先过滤再添加锌铬液，而调节酸碱度、添加助鞣剂等会使含铬废水的浓度越来越高，影响铬鞣品质。

2.3 萃取回收法

萃取回收法也是当前应用比较广泛的回收方法之一，该方法主要是经过格栅、筛网、过滤等处理流程，将含铬废液引入到贮液池中进行处理，最后废水进入萃取罐进行萃取处理。在萃取环节需要配合使用一定的萃取剂，使萃取剂与废液进行充分反应，在反应过程中，含铬废水中的铬离子被迫转移，并在萃取回收含铬废液时进行静止分离处理，综合获取可利用的液体，用于鞣制工段。萃取法的优势是选择性强、分离效率高、方便回收、支持连续操作，但由于其对热稳定性能要求较高，对毒性与粘性指标要求较严格，因此，近年来，萃取回收法已被更多处理新工艺所取代。

3 皮革含铬废水处理新工艺

随着技术创新，一些新的工艺技术问世，在皮革厂含铬废水处理中发挥实效，如电化学法、膜分离法及离子交换法。

3.1 电化学法

该方法是基于外加电场，在特定的电化学反应器内发生化学反应，以达到处理含铬废水的目的，可有效去除废水中的污染物，方便有用物质的回收再利用。使用电化学法处理皮革厂含铬废水，污泥产量小，且无需加入辅助药剂，不会出现二次污染风险。从装置结构看，其结构单一，操作简单，占用面积小，自动化操作程度高，方便管理。应用电化学法处理含铬废水时可将电极作为可溶性金属，让电凝聚、电气浮、电解氧化及电解还原一体化进行，实现重金属离子与有机污染物的去除。电化学法中常使用电絮凝法处理皮革废水，铁作为可溶性电极能将含铬废水中99%的铬去除。利用电化学法处理含铬废水时，可通过有用物质的回收利用获得理想的收益，同时可以减轻环境污染。

3.2 膜分离法

皮革厂处理含铬废水时也常用到膜分离技术，作为高科技生物技术，膜具有很强的选择性能，能实现相关物质及介质的分离。膜分离技术在试点推广过程中已经验证了自身的优势，可从含铬废水中提炼出盐类、含铬化合物等。该技术不仅能有效回收铬，还能减少对生态环境的污染。目前膜分离法应用范围较广，且在实际应用中又有一些具体的创新改良，如超滤液膜法、膜生物反应法、微滤纳滤膜分离法，特别是超滤、纳滤联合工艺，在皮革含铬废水处理中效果明显，处理后可获得浓缩的含铬溶液，该溶液可用于铬鞣工序再生产。超滤法是膜分离法的一种类型，在去除废液脂肪与悬浮固体物方面优势明显，回收所得的铬、盐等效益更好。在实际应用中，要先进行微滤处理，降低含铬废液中铬的含量，再使用膜分离技术，实现含铬废水的整体转化与分离。该技术支持一键式操作，因此是当前主推的新技术。但作为一种高科技技术，膜分离技术目前推广难度较大，主要是因为其成本高、技术性强，目前虽然在一些区域有试点，但没有得到大范围推广。

3.3 离子交换法

离子交换法是通过固相中的离子与液相中的离子进行离子交换达到铬离子提取的目的，具有明显的可逆属性。液相中离子与固相中离子的结合趋于稳定，会被亲近的离子吸附，而为了保持溶液中离子的平衡，吸附离子一方要释放出等价离子。皮革厂含铬废水处理中使用离子交换法，选择阴离子树脂进行交换，能保证含铬废水中六价铬离子的去除效果，而选择阳离子树脂交换主要是消除含铬废水中的三价铬离子。使用离子交换法可提高含铬废水的处理效率和质量，在完成铬的回收排放后，排放的含铬废水可以达到无污染的程度。但离子交换法对设备性能要求高，且流程复杂，成本高。

4 皮革厂含铬废水处理案例

本案例中的皮革厂位于浙江温州，牛皮产量在30 000吨以上，而对应的铬粉年生产消费量则达到了1 700吨，硫酸用量达到1 300吨，石灰用量达到1 000吨。制革生产前含铬废水占比达到了2/3以上，具有强酸性。在牛皮加工阶段，有大量蛋白、脂肪转移到废水中。该皮革厂的牛皮加工过程包括泡皮脱毛、脱脂浸灰、脱皮浸酸、鞣制、复鞣、整饰等工序。传统鞣制工艺的铬吸收利用率只有60%，其余的铬都进入到废液中，因而产生大量的含铬废水，含铬废水的成分见表1。

表1 皮革厂废水的成分

该皮革厂鞣制废水中铬含量最高，主要污染物为三价铬，铬作为一类污染物，根据相关排放标准需要进行单独处理。含铬废水呈弱酸性，初鞣废水中的Cr3+含量接近3 000 mg/L，全部为游离态，经直接沉淀法处理后能实现达标排放。复鞣、染色废水中的Cr3+含量约为100 mg/L，大多数处于游离状态，少部分为络合状态。络合状态的三价铬离子必须转化为游离态才能使三价铬离子从废水中去除。排污及脱毛用的污水、蛋白质、石灰及其他固体悬浮物含量大，需要及时引入磷酸化铝进行科学处理。在正常负压条件下，可添加少量的H2SO4及时调整NaOH的酸碱值，从而生成大量的H2S酸性气体。H2S酸性气体可溶于NaOH水溶液，产生碱性重金属盐及一些硫化物，实现了物质的再利用。沉淀在工业污水中的各种可溶性植物蛋白质经清水过滤、洗涤和脱水干燥后即可成为清洗产品。处理后硫化物中硫的去除率达到90%以上，并且COD浓度降低了85%，黑色重金属中Cr3+的质量浓度约为10 mg/ L，pH值为5，污水处理效果十分明显[5]。

5 结语

我国皮革行业发展规模越来越大，发展速度越来越快，这意味着皮革厂不得不面临含铬废水处理的现实难题。含铬废水总产量已经占到我国工业废水总量的1.2%，引起了全社会的极大关注。含铬废水普遍具有浓度高、色度高等特征，其处理工艺复杂，处理不彻底会导致生态污染情况时有发生。随着国家对皮革含铬废水处理的关注和投入的加大，使含铬废水处理工艺有了突破性成果。