季铵盐添加剂对草酸还原反应的影响

金 玲，张新胜，钮东方，袁渭康

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

有机电合成主要解决有机电合成反应的机理、条件、实施方法等，是电化学在有机物化工生产中的重要应用，但有机电合成仍然存在着诸如反应过程中电子传递速度慢，影响整体反应速度；部分反应电合成效率和电流效率很低，难以工业化；在电解过程中电流效率会迅速下降，使反应难以持续进行等不足［1-2］。解决办法之一就是在电解过程中加入具有表面活性的季铵盐添加剂。表面活性有机阳离子已经被证实在多个阴离子电还原反应中能够改变电子交换的速率［3-5］。通过在工作电极表面涂覆表面活性剂以增大电极真实表面积，从而提高电催化活性［6-9］。有研究表明在金属沉积过程中有机添加剂在电极表面的吸附能够形成阻挡层，起到屏蔽作用从而促进晶核形成抑制大块晶体生长得到光滑镀层［10-11］。而在以电子转移过程为速控步骤的阴离子还原反应中，四烷基季铵盐阳离子（TAA＋）能够在它们的吸附电势范围内加速电子转移速度，从而促进反应快速进行［12-15］。

目前，通过实验的方法，已经证实了表面活性剂在草酸电解还原反应中是有效的［16］，但它们在电化学反应中的作用机理还不能被确定。笔者以四甲基氢氧化铵（TMAH）、四乙基氢氧化铵（TEAH）、四丙基氢氧化铵（TPAH）和四丁基氢氧化铵（TBAH）为研究对象考察季铵盐结构和浓度对草酸电还原反应过程的影响，从理论上解释季铵盐对电极反应的作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

草酸，乙醛酸，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，十六烷基三甲基溴化铵。

Autolab电化学工作站及极谱仪，DC-2006型低温恒温槽，85-2型恒温磁力搅拌器，三电极槽，H型电解槽，恒电流电源，铅板电极。

1.2 乙醛酸的分析测定

757痕量极谱仪，瑞士万通中国有限公司，工作电极为多模式汞电极，采用滴汞模式。参比电极和对电极分别为 Ag／AgCl（3mol／L KCl）及铂电极。采用示差脉冲极谱法，标准加入法，测量前通高纯氮气以除去试样中的溶解氧，实验均在常温下进行。

1.3 恒电流电解实验

电解装置为H型电解槽，工作电极为自制的纯铅电极，对电极为纯铅平板电极，参比电极为双液接饱和甘汞电极（SCE）；CM001型阳离子膜；阴极液为120mL饱和草酸溶液；阳极液为120 mL 20%硫酸溶液；电解温度为14.5℃；电流密度为1500A／m2。

1.4 电化学测试

极化曲线数据采集使用Autolab电化学工作站，工作电极和对电极均为铅板电极，参比电极为饱和甘汞电极，阴极液为饱和草酸（pH＝0.79）、硫酸溶液（pH＝0.79）以及含有不同浓度季铵盐添加剂的饱和草酸溶液，阳极液为20%的硫酸溶液。实验前工作电先用粗砂纸将电极表面磨平，14号金相砂纸磨光，最后用50号金相砂纸磨成镜面，电极表面积为3.14cm2。每次测试前电极槽内通10min N2。

2 结果与讨论

2.1 季铵盐添加剂对草酸还原反应的作用机理

季铵盐等添加剂吸附在电极上以后，使得双电层结构发生了变化，改变了双电层中溶液一侧的离子分布情况，使ψ1电位的数值或符号发生变化，此时不能忽略ψ1电位的影响［17］，按照理论双电层模型（图1）以及电化学步骤的动力学公式，可以认为ψ1电位对电化学过程产生影响表现在以下两个方面：

1）电极反应过程中，溶液中参与电化学反应的粒子是位于紧密层平面（OHP或IHP）的粒子。也就是说，电子转移步骤是在紧密层中进行的。因此影响反应活化能和反应速度的电位差并不是整个双电层的电位差Δφ或者电极电位φ，而是紧密层平面与电极表面之间的电位差，即紧密层电位（φ-ψ1）。

2）由于ψ1电位的存在，使得双电层内部反应粒子的浓度与溶液内部粒子浓度不同。设CS是反应粒子在分散层外（即φ＝0处）的浓度。C＊表示为紧密层平面的反应粒子浓度，z为反应粒子所带的电荷数。

为了弄清季铵盐对电极的这种作用性质，对电极表面双电层结构以及粒子在电极表面双电层中的电场效应的理论研究是十分有必要的。斯特恩-詹姆金双电层模型理论已证明［18］，在双电层的内部，由于受到界面电场的影响，荷电粒子的分布服从于微观粒子在势能场中的经典分布规律——波尔兹曼分布率：

当浓差扩散可以忽略不计时，CS等于溶液主体粒子浓度C，式（1）变为：

考虑到ψ1效应时，应该用反应粒子在紧密层平面的浓度C＊为实际反应物浓度。将式（2）代入电极反应动力学公式并且用紧密层电势降（φ-ψ1）代替φ后得到

这两式右方最后一项中，当zo为负值，即阴离子在电极上还原时，（αn-zo）项的数值较大，也就是ψ1电势对电极反应的影响最明显，常称为“ψ1效应”。

图1 季铵盐在铅电极表面吸附前后双电层结构

将式3和式4代入I＝ic-ia，得到考虑了ψ1电势影响后的极化曲线关系式：

这时改变ψ1所起的效果与式（6）所描述的正好相反。发生正离子吸附时将有助于阴极反应的进行，这是由于ψ1电势的变化并不能改变反应粒子的表面浓度，因而，若φ不变，则在ψ1电势变正时（φ-ψ1）变负，使反应速度加快。如果电极反应是阴离子，S2，Fe，等）的还原反应，则ψ1电势的影响比反应粒子为中性时的程度更大。

图2为0～-1.5V的硫酸溶液极化曲线。在硫酸溶液体系中，由于季铵盐阳离子的存在，氢的电还原速率有着较大幅度的降低，并且随着烷基链的增加电流下降程度越大，并且反应峰电位都有不同程度的正移，这与文献报道一致［19-20］。极化曲线上的变化有力地证明了ψ1效应对电还原反应的影响十分显著。

图2 不同季铵盐对硫酸溶液极化曲线的影响

除了ψ1效应之外，有机物吸附在电极表面上会使被吸附表面完全有效活性面积减小，阻碍反应发生，即为阻化效应［21-23］。季铵盐体积较大，同时由于电极反应都是在电极表面紧密层内进行的，因此季铵盐吸附层对发生电极反应的离子进入紧密层存在阻化效应。由于季铵盐结构，特别是季铵盐空间体积对阻化效应影响很大，因此季铵阳离子对电极反应的作用应为两种效应共同作用的结果。

2.2 季铵盐浓度对草酸还原反应的影响

含有不同浓度季铵盐（TAAH）的草酸溶液的伏安曲线见图3。由于TAAH的加入，草酸溶液的还原电流的绝对值减小，且其减小量随着TAAH浓度的增加而增加。加入TAAH后，极化电流绝对值（I-I1）减小，说明TAAH的存在对电极反应有较强的抑制作用。

由图3可知，在-1.5V下，TAAH的浓度越高，其对草酸反应的抑制作用越强。这种抑制作用的产生是由于带正电荷的TAA＋吸附在带负电荷的铅阴极表面，阻止了草酸与吸附氢及氢离子的反应。随着烷基链长度的增加，极化电流绝对值越大，抑制作用越强。

图3 不同浓度TAAH对草酸溶液极化曲线的影响

2.3 季铵盐结构对草酸还原反应极化曲线的影响

在相同添加剂浓度（0.015mol／L）下，4种季铵盐对草酸溶液伏安曲线的影响情况见图4。

图4 不同种类添加剂对草酸还原反应的影响

从图4可以看出，季铵盐加入后，草酸溶液的还原极化电流绝对值减小，开始发生还原反应的电位也发生负移，且其减小量与季铵盐的结构有关，季铵盐阳离子的碳链越长，还原电流值减少得越多。这可能是由于随着碳链长度得增加，季铵盐阳离子的体积增加，在电极表面的覆盖面积也相应增加，位阻效应增大，从而更大程度地抑制了反应地进行。但TMAH和TEAH对反应的影响程度相差无几，可能是二者体积变化不大而致。

表1 不同添加剂最佳活化效果

由表1可以看出，随着季铵盐烷基碳原子数的增加，其最佳电流效率增大，活化效果增大。不同种类四烷基季铵盐在电极表面上发生吸附时，由于其电荷数相同（均为＋1），因此对ψ1电位的影响只与季铵盐在电极表面上吸附量有关，与季铵盐体积无关，吸附量越大，ψ1电位值越正，电极活化效果越好。

由于草酸铅阴极电解还原制乙醛酸反应的电极电位较负。在电极电位比较负时，季铵盐吸附的主要形式由特性吸附转变为电吸附，即随电极电位变负，季铵盐在电极表面的吸附形式也由憎水基团烷基吸附在电极表面占主导地位，转化为铵根以电吸附形式吸附在电极表面占主导地位。季铵盐分子越小，电吸附形成键长越短、越稳定，因此电吸附也较容易发生，即小分子季铵盐吸附后较难脱附。所以，相同的主体摩尔浓度下，当电极电位较负时，小季铵盐分子则具有较大的吸附覆盖度。

但随着季铵盐烷基碳链的增长，其表面活性作用增强，因此更容易在电极表面吸附，此外较长的碳链可以发生卷曲，其阻化效应增大的更快，因此并非季铵盐分子越大电流效率越高，而是电流效率随季铵盐烷基碳链数增大而先增大，增大到某一值后，随碳链数增大而减小。由于草酸分子和草酸阴离子的体积大于H＋或者H3O＋，季铵盐的体积效应对草酸的阻化作用大于对H＋或者H3O＋的阻化作用，因此体积效应阻碍草酸在电极表面的还原反应程度大于阻碍析氢反应速度，在恒电流条件下，析氢反应速率相对加快，因此使得电流效率下降。

当季铵盐正离子在电极表面上的吸附量增大时，ψ1电位变正，ψ1效应增强，使得电流效率增大，设电流效率提高值为Δη1；同时由于吸附量增大，则电极表面覆盖度也同时增大，阻化效应相应增强，使得电流效率降低，设电流效率减小量为Δη2。

1）当电极表面季铵盐吸附量较低时，此时电极表面覆盖度也较低，阻化效应不显著，吸附量增大ψ1效应增强效果明显，阻化效应增强不大，则有Δη1＞Δη2，总体效果是随覆盖度的增大电流效率增大。

2）当电极表面季铵盐吸附量较高时，此时电极表面季铵盐覆盖度高，阻化效应十分显著，吸附量增大使得阻化效应显著增强，ψ1效应增强效果相对较弱，则Δη1＜Δη2，总体效果是随覆盖度的增大电流效率降低。

3 结 论

季铵盐在电极表面的吸附对电极的活化效果是ψ1效应和阻化效应共同影响的结果，ψ1效应提高电流效率，阻化效应降低电流效率。两种效应的相对强弱与电极表面添加剂吸附量有关，当吸附量较小时，ψ1效应较强，活化效果随吸附量增大而变好；当吸附量较大时，阻化效应强，活化效果随吸附量增大而变差；添加剂结构不同，此最佳吸附量不同。随着季铵盐烷基碳原子数的增加，其最佳电流效率增大，但烷基碳原子数达到一定值后，最佳电流效率减小。

符号说明

CS——反应粒子在分散层外（φ＝0处）的浓度，mol／L

C＊——紧密层平面的反应粒子浓度，mol／L

z——反应粒子所带的电荷数

F——法拉第常数，96485C／mol

ia／ic——阳极／阴极电流，A

φ——电极电位，V

ψ1——扩散层电位，V

Zo——电荷数

α／β——电极过程的传递系数，一般取0.5

n——电子转移数

ηc—— 阴极过电位，V

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