染料敏化太阳电池对电极的研究进展

朱海娜，徐 征，宋丹丹，冯红岩

(1.天津中德应用技术大学能源工程学院，天津 300350；2.北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室，光电子技术研究所，北京 100044)

0 引言

O’REGAN等[1]于1991年在《Nature》杂志上首次报道了一种基于染料敏化的TiO2半导体薄膜新型光化学太阳电池，即染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)。在模拟太阳光的实验条件下，此类太阳电池的光电转换效率达到了7.1%～7.9%；而在漫反射日光条件下，此类太阳电池的光电转换效率能够达到12%。自此，研究学者们开始了针对染料敏化太阳电池的研究[2-4]。鉴于染料敏化太阳电池具有制备工艺简单、成本低、环境友好、性价比高、可柔性集成等优势，其一直以来受到了各地研究学者的高度重视，并开展了大量针对其光电转换效率影响因素的研究，研究工作主要集中在光阳极、染料敏化剂、电解质和对电极等方面，其中，对电极的研究是一个重要研究方向。

由于对电极具有收集外电路电子并催化还原电解质的作用，因此要求其必须具有良好的导电性和高催化活性，从而保证染料敏化太阳电池内部循环高效快速地进行。对电极的材料选择很关键。目前，最佳的对电极材料是铂(Pt)，但Pt作为一种稀有金属，价格昂贵，不适合作为规模化生产的太阳电池的材料。为此，研究学者们在染料敏化太阳电池对电极方面进行了大量的研究工作，以期找到能替代Pt对电极的材料。

本文总结了当前针对染料敏化太阳电池对电极的研究内容，重点阐述了不同材料的对电极的研究现状，并对染料敏化太阳电池对电极未来的研究方向进行了展望。

1 染料敏化太阳电池的结构和工作原理

1.1 染料敏化太阳电池的结构

染料敏化太阳电池是基于纳米技术发展起来的一种新型的高效率、低成本的太阳电池，其发电过程是模拟自然界中的植物利用太阳能进行光合作用，将光能转化为电能的过程。染料敏化太阳电池的结构主要包括光阳极、染料敏化剂、电解质和对电极。染料敏化太阳电池的光阳极是在有透明导电膜的玻璃板(即FTO玻璃)上制作1层纳米多孔半导体薄膜，其纳米多孔材料通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等)；染料敏化剂吸附在纳米多孔半导体薄膜上；电解质填充到正负电极之间，起到氧化还原的作用；对电极作为还原催化剂，由于当前最常见的对电极材料为Pt，因此通常是在FTO玻璃上镀Pt。染料敏化太阳电池的典型结构如图1所示。

图1 染料敏化太阳电池的典型结构Fig.1 Typical structure of DSSC

1.2 染料敏化太阳电池的工作原理

染料敏化太阳电池的基本工作原理如图2所示。图中的蓝色数字表示染料敏化太阳电池的主要反应步骤。

图2 染料敏化太阳电池的基本工作原理Fig.2 Basic working principle of DSSC

如图2所示，染料敏化太阳电池的主要反应步骤(其中有可能发生但不起主要作用的步骤未进行描述)为：

1)步骤0：染料分子受光激发，由基态(S)跃迁到激发态(S*)；

2)步骤2：激发态的染料分子将电子注入到半导体导带；

3)步骤3：氧化态的染料分子被电解质中的还原态离子还原，染料再生；

4)步骤4：半导体导带中的电子在纳米晶网络中传输到FTO玻璃；

5)步骤7：电解质中的氧化态离子扩散到对电极上得到电子，生成还原态电解质。

2 染料敏化太阳电池的对电极

对电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分，其作用是接收太阳电池外回路的电子，并将其传递给电解质里的氧化还原对，催化电解质中的电对反应。对电极能够将太阳入射光进行反射，而透过光阳极及电解质溶液的光能够被染料分子重新吸收，从而使太阳光得到充分利用。这就要求对电极必须具有以下特性：有效比表面积高、导电性优良、化学稳定性高，并且具有较高效的对电解质氧化还原的催化活性。

目前，根据所用材料不同，染料敏化太阳电池对电极可分为：金属对电极、金属化合物对电极、碳基材料对电极、聚合物混合材料对电极，以及其他复合材料对电极等。

2.1 金属对电极

在现有的金属材料中，Pt材料与其他金属材料相比，具有良好的物理和化学特性。Pt的性质稳定、不易被腐蚀，并且具有良好的导电性、导热性和催化性能等优点，因此，其被广泛用作对电极材料，是最佳的催化材料。1993年，NAZEERUDIN等[5]利用溅射法在FTO玻璃上制备了Pt膜对电极，以此制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率达到了10%。但由于Pt属于贵金属，储量稀少且价格昂贵，因此现有的研究工作是通过减少载Pt量来改变Pt膜的厚度，以及通过不同的实验方法来降低Pt对电极的成本。PAPAGEORGIOU等[6]利用热分解法在FTO玻璃上制备了Pt对电极，节省了Pt材料，并简化了制备工序。

由于Pt不适合大规模推广，因此除了Pt之外，研究学者们还对其他金属材料，比如Au、Ag等也进行了研究[7-8]，但是利用这些金属材料作为对电极制备出的染料敏化太阳电池的电性能不如基于Pt对电极的染料敏化太阳电池的电性能。

2.2 金属化合物对电极

金属化合物材料的种类很多，且价格便宜，容易获得；同时，其还具有类似Pt材料的电子结构。将金属化合物作为对电极材料应用到染料敏化太阳电池中，可表现出接近甚至优于Pt对电极的催化性质。

GONG等[9]合成了NiSe2材料，并将合成的NiSe2材料作为对电极材料制备了染料敏化太阳电池，在相同的测试条件下，采用NiSe2对电极制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率高达8.69%，高于采用Pt对电极制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率的8.04%。LI等[10]成功制备了一种定向的、纳米阵列结构的NiS材料，并将该材料用做对电极制备染料敏化太阳电池，该太阳电池的光电转换效率达到了9.49%，是采用Pt对电极制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率(7.88%)的1.2倍。

XIA等[11]利用水热法制备了长度为70～500 nm、宽度为20～60 nm的CoSe2纳米棒，并将其作为对电极材料制备了双面染料敏化太阳电池，该太阳电池接收光照时正面的光电转换效率为8.02%，背面的光电转换效率为4.22%，均高于采用Pt对电极制备的双面染料敏化太阳电池的光电转换效率。MA等[12]成功合成了一种三维纳米MoS2材料，与传统的MoS2材料相比，以三维纳米MoS2作为染料敏化太阳电池的对电极材料时，其表现出了优异的导电性和催化活性，采用该对电极制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率达到了7.86%，可作为Pt对电极的替代品。

2.3 碳基材料对电极

碳基材料是可替代传统贵金属的新型材料之一，其来源广泛，具有优异的导电性、高比表面积、高催化活性、耐腐蚀、耐热，以及无毒、无污染等特点，其作为染料敏化太阳电池的对电极材料，既能满足提高染料敏化太阳电池的光电转换效率的要求，又能降低成本。最为常用的碳基材料对电极包括：微孔碳对电极、石墨烯对电极、碳纳米管对电极，以及其他碳基材料对电极。

2.3.1 微孔碳对电极

PENG等[13]在FTO玻璃上制备了具有高比表面积(约3000 m2/g)、平均孔径约为2.12 nm的微孔碳膜作为染料敏化太阳电池的对电极。基于该微孔碳膜对电极的染料敏化太阳电池的光电转换效率达到了7.36%，与基于Pt对电极的染料敏化太阳电池的光电转换效率相当；而且基于微孔碳膜对电极的染料敏化太阳电池的开路电压可达到798 mV，比基于Pt对电极的染料敏化太阳电池的开路电压高60 mV。

2.3.2 石墨烯对电极

石墨烯是一种单个碳层呈六角形蜂巢晶格结构的新型二维碳纳米材料，其具有诸多优异的特性，比如：高比表面积、高电子传递速率等，是一种非常理想的染料敏化太阳电池的对电极材料。

XU等[14]于2008年首次将石墨烯应用于染料敏化太阳电池的对电极中，但制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率只有2.2%。2016年，YU等[15]制备了掺杂的石墨烯，并以其作为对电极材料制备了染料敏化太阳电池，该太阳电池的光电转换效率得到了显著提高，达到了8.57%。

2.3.3 碳纳米管对电极

碳纳米管具有高比表面积、高电子传递速率和稳定的化学性质等特性，其主要分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

POUDEL等[16]将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管分别制备到FTO基板上，并分别作为染料敏化太阳电池的对电极，最终得到的染料敏化太阳电池的光电转换效率分别为7.81%和7.63%。

2.3.4 其他碳基材料对电极

YU等[17]制备了一种三维石墨烯/单壁碳纳米管对电极，该对电极的透光率为56.6%，所制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率为9.24%；在该太阳电池下方设置镜面后，其光电转换效率可以提升至10.56%。WANG等[18]成功合成了含氮多孔碳纳米棒，经处理后，该材料的纳米形貌得到了很好的保存。研究人员将其作为染料敏化太阳电池的对电极材料，制备的对电极具有高比表面积和高孔隙率的优点，再加上氮掺杂和纳米结构的独特组合，使其对I3-还原具有优异的电催化活性。基于含氮多孔碳纳米棒对电极的染料敏化太阳电池的光电转换效率为7.01%，接近基于Pt对电极的染料敏化太阳电池的光电转换效率的7.25%。

2.4 聚合物混合材料对电极

由于许多导电聚合物具有高导电性、高催化活性、高稳定性和低成本等特性，因此研究人员对这些导电聚合物在染料敏化太阳电池对电极方面的应用进行了大量研究。导电聚合物对电极主要包括：聚吡咯材料对电极、聚苯胺材料对电极和聚噻吩材料对电极。

2.4.1 聚吡咯材料对电极

吴绍云[19]利用不同的电化学沉积法制备出了片状聚吡咯对电极和球状聚吡咯对电极，并发现片状聚吡咯对电极比球状聚吡咯对电极具备更好的电化学催化活性。将二者分别作为对电极制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率分别为5.29%和5.04%。通过实验还发现，利用电化学沉积法制备聚吡咯对电极的生产周期比利用传统化学法制备聚吡咯对电极的生产周期更短，制备工艺更简单。

2.4.2 聚苯胺材料对电极

HE等[20]采用一种回流技术制备了聚苯胺-石墨烯复合物作为染料敏化太阳电池的对电极。由于聚苯胺(N原子)和石墨烯(C原子)之间会通过共价键加速电荷转移，因此提高了对电极的电催化活性和导电率。基于该对电极制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率达到了7.78%。

2.4.3 聚噻吩材料对电极

聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)作为聚噻吩的衍生物，具有高导电性、高透明性及柔性等优异特性，对电对还具有优异的电催化活性，是应用最为广泛的一种导电聚合物对电极材料。PEDOT薄膜主要有3种制备方法，分别为：物理涂覆法、电化学聚合法和原位聚合法[21]。

ANOTHUMAKKOOL等[22]以PEDOT为原料制备了一种柔性对电极，基于该对电极制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率为6.1%。

单纯的采用聚合物材料制备的染料敏化太阳电池的电性能不太理想，研究学者通常会在聚合物中加入纳米无机材料等其他材料制备聚合物混合材料，并将其作为对电极材料制备染料敏化太阳电池，得到的太阳电池通常具有较好的电性能。

2.5 其他复合材料对电极

每一种对电极材料都有各自的优点，但是难以满足对电极所需要的全部性质，因此研究人员对复合材料对电极展开了研究，期望复合材料对电极能够同时具备多种单一材料的优点。

LI等[23]成功合成了NiCo2S4/碳纳米纤维复合材料，并将该复合材料作为对电极材料制备了染料敏化太阳电池，该太阳电池的光电转换效率高达9.0%，超过了基于Pt对电极的染料敏化太阳电池的光电转换效率的7.48%。TANG等[24]成功合成了Co8FeS8/N—C十二面体纳米晶材料，该复合材料的电催化活性优于Pt材料。以该材料作为对电极制备了染料敏化太阳电池，该太阳电池的光电转换效率为8.06%。

3 染料敏化太阳电池对电极的展望

染料敏化太阳电池未来研究的主要方向包括：提高光电转换效率、柔性及室内环境应用等。从前文可以看出，对电极是影响染料敏化太阳电池光电转换效率的一个关键要素，具有高催化活性和高导电性的对电极对于提高染料敏化太阳电池的光电转换效率至关重要，因此对电极的材料选择和改进尤为关键。

虽然目前Pt对电极因具有良好的导电催化活性和低电阻而被广泛用作染料敏化太阳电池的对电极，技术最为成熟，但由于Pt为贵金属材料，储量稀少、价格昂贵，且存在性能不够稳定、在液态电解质中容易被腐蚀等缺点。因此，寻找可替代传统贵金属Pt的新型材料作为染料敏化太阳电池对电极的研究是当前的研究重点之一。碳基材料对电极和聚合物混合材料对电极的研究已经取得了一定成果。在未来，合成稳定性高、催化活性更好、高透明的碳基材料对电极是主要的研究方向。而聚合物混合材料对电极因具有高导电性、高催化活性、高稳定性和低成本等特点，在未来也有良好的应用前景。其中，PEDOT具有柔性、透明和轻薄等优点，还在移动微电源领域中有很好的应用前景，是应用最为广泛的一种导电聚合物对电极。在现有的研究基础上，应进一步提高PEDOT对I3-/I-电对的催化性能、电子传输速率，并增加PEDOT薄膜和导电基底的结合力度，从而进一步提升染料敏化太阳电池的光电转换效率，降低其制备成本，加速其商业应用。近些年，多样化的复合材料表现出了较高的催化活性，同样被认为是可替代Pt对电极的材料之一。

4 结论

本文总结了当前染料敏化太阳电池对电极的研究情况，并重点阐述了不同材料的对电极的研究现状。虽然当前Pt对电极的技术最为成熟，但寻找可替代传统贵金属Pt的新型材料作为染料敏化太阳电池对电极的研究是当前的研究重点之一。金属化合物对电极、碳基材料对电极和聚合物混合材料对电极的研究已经取得了一定的成果，可以满足对电极所需要的全部性质的复合材料对电极的研究也已开展。