纳米二氧化硅对丙烯酸酯紫外光固化涂料性能的影响

徐钦昌，黄笔武，雍 涛，邓 冲，周 宽，程桂亮

（南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031）

紫外光固化涂料通常是以环氧丙烯酸酯作为预聚体，加入特定的活性稀释剂丙烯酸酯单体，光引发剂和助剂配制而成，它具有涂装方便、固化速率快和污染少等特点，因此，已广泛应用于涂料工业［1-5］、胶粘剂工业［6-7］、微电子工业［8］、快速成型制模［9-11］以及光纤通信［12-13］等领域。纳米粒子［14-15］以其独特的物理、化学性能及常规材料所不具备的性质，添加到涂料中，可使涂料产品各种性能得到很大提高的特点已引起了许多科技人员的重视。徐国财等［16］将少量纳米SiO2填充到紫外光固化涂料中，使涂料固化后的性能有了较大提高，但随着纳米SiO2添加量增大时易发生团聚，不但影响外观，还会使涂膜微观结构出现缺陷，导致材料力学性能下降。针对这种现象，笔者先用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）处理纳米SiO2，然后，再将其加入到丙烯酸酯紫外光固化涂料中，消除了纳米SiO2易发生团聚的现象，且丙烯酸酯涂料紫外光固化后的整体力学性能有显著提高。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

环氧丙烯酸酯（DH-306），广州博兴化工科技有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），天津天骄化工有限公司；引发剂1-羟基环己基苯甲酮（Irgacure184），长沙天宇化工有限公司；纳米二氧化硅，上海晶能试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵，天津大茂化学试剂厂；硅烷偶联剂KH-570，南京联硅化工有限公司；无水乙醇，天津恒兴化工试剂厂。

INTELLI-RAY400智能控制紫外光固化机系统，深圳市慧硕机电有限公司；QTX-型漆膜柔弹性试验器，天津永利达材料试验机有限公司；QCJ型漆膜冲击器，天津永利材料试验机有限公司；QHQ-型漆膜铅笔硬度计，江西博力仪器设备有限公司；CMT4204型微机控制电子万能材料试验机，深圳新三思公司；S-3000N型场发射电子扫描显微镜，日本HITACHI公司。

1.2 纳米二氧化硅的表面改性

将纳米二氧化硅加入到十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中，温度控制在60～80℃，在回流状态下搅拌2h，离心分离30min，75～85℃烘干；将上述干燥的纳米二氧化硅加入到硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中，在回流状态下搅拌2 h，离心分离30min，75～85℃烘干，即得改性纳米二氧化硅。

1.3 丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向TMPTA中分别加入不同质量分数的表面改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅，用超声波分散仪分散一定时间；再分别加入一定质量分数的环氧丙烯酸酯（DH-306）和总质量比3%的光引发剂Irgacure184，然后用高速剪切乳化机充分分散，形成均匀的丙烯酸酯紫外光固化涂料体系。置于暗处，备用。

1.4 紫外光固化膜柔韧性的测定方法

根据GB1731-79标准，将改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料涂于经过处理后的薄铁片上，放入功率为400瓦的光固化机箱中，紫外光辐射240s，使薄铁片上的丙烯酸酯紫外光固化涂料固化成膜。把已形成了固化成膜的铁片，依次紧压于QTX-型漆膜柔弹性试验器的7，6，5，4，3，2，1的轴棒上进行弯曲实验，用4倍的放大镜观察薄铁片上的丙烯酸酯紫外光固化涂料固化成膜有无裂纹现象发生，所通过最小直径的轴棒即为柔韧性指标。

1.5 紫外光固化膜硬度的测定方法

根据GB／T 6739—1996标准，将改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料涂于经过处理后的薄铁片上，置于光固化机箱中，紫外光照射240s，使膜充分固化。然后，将涂膜薄铁片置于QHQ型漆膜铅笔硬度计的试验台上，涂膜面朝上。将削好的铅笔装入铅笔夹与涂膜面成45°角，调好铅笔端，使之较好地接触涂膜，摇动试验台的移动摇臂，使铅笔端在涂膜铁片上划痕，不同型号的铅笔在同一铁片上划五道痕迹。从最软的开始。

1.6 紫外光固化膜拉伸力学性能的测试方法

根据GB 1039—199标准，将配制好的改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料定量地倒入长方形模具内，置于光固化机箱中，紫外光照射300s，使模具内丙烯酸酯紫充分固化，制成长方形样条。利用电子万能材料试验机对这些长方形样条进行拉伸试验。

1.7 紫外光固化膜抗冲击性能测试方法

根据GB／T 1732—93标准，将改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料涂于经过处理后的薄铁片上，置于光固化机箱中，紫外光照射240s，使膜充分固化。然后，将涂膜薄铁片置于QCJ型漆膜冲击器的枕垫块上紧贴于枕垫凹孔上，并使受冲击点距铁片边缘不小于15mm。按照国标，按压控制螺钉，重锤沿着冲杆自由落下。将重锤提起，取出铁片观察，若固化膜没有裂纹，皱纹和剥落现象时，可增加落锤高度，继续进行固化膜耐冲击强度的测定，直至固化膜被破坏为止。

2 结果和讨论

2.1 紫外光固化膜的扫描电镜观察

在自制的丙烯酸酯紫外光固化涂料中，分别加入质量分数3%的经过KH-570改性纳米二氧化硅和3%未经过改性的纳米二氧化硅。把这两种光固化涂料涂于小玻璃片上，置于光固化机箱中，紫外光照射300s，使它们固化成膜。利用扫描电镜观察其固化膜的形状，其扫描电镜见图1。

图1 纳米SiO2改性前后的丙烯酸酯紫外光固化膜SEM照片

从a照片可看出：其改性纳米二氧化硅粒子均匀地分散在丙烯酸酯基体中，没有大的团聚体存在，说明经表面活性剂和偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子在丙烯酸酯中呈良好的分散性；从b照片可看出：未经过改性的纳米二氧化硅粒子在丙烯酸酯基体中分散极度不均匀，可以看到一些纳米粒子团聚体，说明未改性的纳米二氧化硅粒子在丙烯酸酯基体中的分散性很差，而且粒子间很容易发生团聚。

2.2 紫外光固化膜柔韧性的测定结果

紫外光固化膜柔韧性的测定结果，见表1。

表1 改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅对光固化膜柔韧性的影响

从表1可看出：未改性纳米二氧化硅粒子的加入使得丙烯酸酯固化膜的柔韧性变差，而加入1%～5%的改性纳米SiO2对丙烯酸酯紫外光固化涂料的固化膜柔韧性基本没有影响，这是因为未改性纳米二氧化硅粒子加入到丙烯酸酯中，在体系中仅能取到填料作用，这些填料掺杂在紫外光固化膜中，当膜进行折叠时，易产生开裂现象，而用KH-570改性纳米SiO2粒子加入到丙烯酸酯体系中时，这些纳米粒子也能参与紫外光光固化反应，从而能使其固化膜保持一定的柔韧性。

2.3 紫外光固化膜硬度的测定结果

紫外光固化膜硬度的测定结果，见表2。

表2 改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅对紫外光固化膜铅笔硬度的影响

由表2可知：KH-570改性纳米二氧化硅对丙烯酸酯体系紫外光固化膜的硬度具有明显的增强作用，随着改性纳米二氧化硅含量的增加，光固化膜的硬度随之增强。这是由于这些改性纳米粒子在丙烯酸酯体系中均匀分散，硅烷偶联剂KH-570增加了丙烯酸酯与纳米二氧化硅之间的相容性，二者之间形成的网络结构杂化材料具有增强效应，从而提高了光固化膜的硬度。但当改性纳米二氧化硅质量分数超过6%时，其硬度又有所下降。这是由于过量的纳米二氧化硅粒子间容易发生团聚，与丙烯酸酯结合力下降，导致硬度下降。

2.4 紫外光固化膜的拉伸力学性能

紫外光固化膜的拉伸强度见图3，紫外光固化膜的拉伸断裂伸长率见图4。

图3 纳米SiO2的加入量对样条拉伸强度的影响

图4 纳米SiO2的加入量对样条拉伸断裂伸长率的影响

从图3可知：丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性纳米二氧化硅时，丙烯酸酯紫外光固化样条的拉伸强度是随着改性纳米二氧化硅量的增加而逐步增加的，当改性的纳米二氧化硅的加入量为4%时，样条的拉伸强度达到了3.45 MPa。然而，丙烯酸酯中加入未改性纳米二氧化硅时，丙烯酸酯紫外光固化样条的拉伸强度是随着未改性纳米二氧化硅量的增加而逐步下降的。同样，从图4可知：丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性纳米二氧化硅时，丙烯酸酯紫外光固化样条的拉伸断裂伸长率是随着改性纳米二氧化硅量的增加而逐步增加的，当改性的纳米二氧化硅的加入量为4%时，样条的拉伸断裂伸长率达到了3.74%。然而，丙烯酸酯中加入未改性纳米二氧化硅时，丙烯酸酯紫外光固化样条的拉伸断裂伸长率是随着未改性纳米二氧化硅量的增加而逐步下降的。

2.5 紫外光固化膜抗冲击性能的测试结果

紫外光固化膜抗冲击性能测试结果见图5。

图5 纳米SiO2的加入量对固化膜冲击强度的影响

从图5可看出：丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性纳米二氧化硅时，丙烯酸酯紫外光固化膜的抗冲击强度是随着改性纳米二氧化硅量的增加而逐步增加的。丙烯酸酯中加入未改性纳米二氧化硅时，丙烯酸酯紫外光固化膜的抗冲击强度是随着未改性纳米二氧化硅量的增加而逐步下降的。

对于掺杂了KH-570改性纳米二氧化硅和未改性纳米二氧化硅的丙烯酸酯紫外光固化材料，其拉伸强度，拉伸断裂伸长率和抗冲击强度出现图3～图5这种现象的主要原因有两点：1）丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性纳米二氧化硅时，这些改性纳米二氧化硅粒子在丙烯酸酯中分散性好，并且能参与紫外光固化反应。丙烯酸酯中加入5%的KH-570改性纳米二氧化硅时，因这些改性纳米二氧化硅粒子加入量过大，在丙烯酸酯中将出现团聚现象，导致力学性能反而有所下降。2）丙烯酸酯中加入未改性纳米二氧化硅时，这些未改性纳米二氧化硅粒子在丙烯酸酯中分散性差和相容性差，易发生团聚现象，并且未改性纳米二氧化硅加入越多，团聚现象越严重，导致丙烯酸酯的紫外光固化材料的力学性能下降越多。

3 结 论

a.通过扫描电镜观测表明KH-570改性纳米二氧化硅在丙烯酸酯中相容性好和分散性好。

b.适量的KH-570改性纳米二氧化硅粒子加入到丙烯酸酯中能有效地提高丙烯酸酯固化膜的柔韧性，铅笔硬度，拉伸强度，拉伸断裂伸长率和抗冲击强度。

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