3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯的合成、表征及定量分析

李 群，安华良，王桂荣，赵新强，王延吉

（绿色化工与高效节能河北省重点实验室，河北工业大学化工学院，天津 300130）

甲苯二异氰酸酯（TDI）是生产聚氨酯的重要原料之一，工业生产采用光气法存在原料剧毒、副产物腐蚀性强等缺点［1-2］。在非光气法合成中，尿素法以2，4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和甲醇为原料，先合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC），再将TDC裂解得到TDI。该方法不仅原料价廉易得，而且环境友好。在尿素法合成TDC反应中，含有大量的中间产物3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯（TMC）。因此，建立其分析方法对于尿素法合成TDC反应研究具有重要意义。Gasperini等［3］以甲苯为溶剂，加入TDA、氯甲酸甲酯、三乙胺和ZnCl2，加热至60℃反应2h。上层溶液用滤纸过滤，得到的溶液在真空烘箱中蒸干。采用这种制备方法得到的TMC的量极少，且未提及粗品的纯化方法。

笔者首先合成了TMC并建立了其纯化方法；其次，采用熔点测定、FT-IR、NMR、元素分析、气质联用分析等手段对试样进行了表征；最后建立了TMC的高效液相色谱定量分析方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯，分析纯，天津元立化工有限公司；TDA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯甲酸甲酯，分析纯，北京中科拓展化学技术有限公司；三乙胺，分析纯，天津大学科威公司；ZnCl2，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 TMC的合成和提纯

以TDA和氯甲酸甲酯为原料合成TMC的反应式为：

在1L三口瓶中加入800mL甲苯，采用60℃水浴加热，称取TDA 11.2g，分批加入至TDA全部溶解；然后加入氯甲酸甲酯7.2mL，三乙胺12.6mL（用于中和副产物 HCl），ZnCl22.4g，反应2h。反应结束后，将混合物趁热抽滤，滤液进行80℃旋蒸，除去大部分甲苯后得到粗品。将粗品用1mol／L HCl溶解，抽滤除去不溶杂质，向滤液中慢慢滴入氨水中和，静置析出大量固体，抽滤，滤饼为提纯的试样。重复上述过程3次，将提纯3次的试样在60℃下真空干燥6h，得到褐色粉末试样A，过程总收率为17.9%。

1.3 表征与分析

采用YRT-3型数字熔点仪测定试样的熔点；采用Bruker公司VECTOR22型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行红外分析；采用Thermo E-lectron公司Flashea1112型元素分析仪测定试样的元素组成；采用Bruker公司Avance 400型核磁共振仪测定试样的1H NMR谱图；采用Thermo Finnigan公司TRACE DSQ型气质联用仪对试样进行定性分析。

采用Waters公司515型双泵高效液相色谱仪（配有2487型双波长紫外检测器）对试样进行定量分析，外标法定量。色谱分析条件为：色谱柱TurnerC18（φ4.6mm×150mm），流动相为甲醇-水（体积比为2∶3）的混合溶液，流量0.4mL／min，紫外光检测波长232nm。

2 结果与讨论

2.1 试样A的表征

2.1.1 熔点测定

对试样A进行两次熔点测定，其熔程分别为124～125℃和124.4～125.3℃。熔程在1.0℃以内，表明试样A的纯度较高。

2.1.2 FT-IR表征

试样A的FT-IR谱见图1。各吸收峰的归属如表1所示。通过红外光谱分析，证明了此物质结构中有氨基、甲基、酰胺基、酯基等基团的存在，与TMC主要官能团相符。

表1 试样A的FT-IR分析

图1 试样A的FT-IR谱

2.1.31H NMR表征结果

试样 A的1H NMR谱见图2。可见，1H NMR谱中出现7个主要氢信号峰，氢质子总数为12，分析结果为（δ）：9.229（s，1H，CH）归属于C3连接的 H，6.776（d，1H，CH）归属于C5连接的 H，6.538（d，1H，CH）归属于C6连接的 H，3.610（s，3H，CH3）归属于 C9连接的 H，1.965（s，3H，CH3）归属于 C7连接的 H，4.778（s，2H，NH2）归属于 N1连接的 H，1.792（s，H，NH）归属于N2连接的H。TMC结构式如下：

图2 试样A的1 H NMR谱

2.1.4 元素分析

对试样A进行元素分析，分析结果（质量分数，括号内数据为TMC的理论值）为：C 61.23%（59.99%）、H 6.89% （6.71%）、N 17.02%（15.54%）。由此可知，试样A中各元素的含量与TMC中各元素的含量基本一致。

2.1.5 气质联用分析

对试样A进行气质联用分析。气质分析总离子流见图3，其质谱如图4所示。

图3 试样A的总离子流

谱库联机自动检索中未能对这种物质定性。对保留时间11.54min谱图进行分析，分子离子峰的质荷比m／z＝180，与物质A的相对分子质量M［A］＝180相符。对质谱重要碎片及碎裂机理进一步分析，物质A失去一个甲氧基团，产生碎片N，且M［N］＝148，与质谱图的重要碎片m／z＝148相符。由此，推测物质A为结构如下：

综上，通过对试样A进行熔点测定、FT-IR、NMR、元素分析、气质联用分析，可以确定其就是TMC。

图4 试样A的质谱

2.2 TMC的定量分析

2.2.1 标准工作曲线

以3次提纯的TMC粉末为标样，配制不同质量浓度的标准溶液。以峰面积（A）为横坐标、质量浓度（ρ）为纵坐标做图，绘制TMC的外标曲线，结果见图5。

图5 TMC的外标曲线

以最小二乘法拟合直线方程为ρ＝-0.76998＋0.366481×10-5A，相关系数R＝0.99988，接近于1。由此可见，峰面积和质量浓度的线性关系良好。

3 结 论

a.采用甲苯为溶剂、ZnCl2为催化剂，以TDA和氯甲酸甲酯为原料合成了试样A。对试样A进行了熔点测定、FT-IR、NMR、元素分析、气质联用分析，表明其就是TMC；

b.建立了TMC的高效液相色谱定量分析方法，质量浓度在（0.3～1.5）×10-4g／mL内与峰面积呈现良好的线性关系。该方法操作简单、灵敏度高、准确性和重复性好。

［1］黄茂松，张骥红.我国聚氨酯产业发展评析［J］.聚氨酯工业，2010，25（1）：1-5.

［2］戴云生，王越，崔黎黎，等.苯基异氰酸酯清洁生产的研究进展［J］.石油化工，2006，35（8）：790-795.

［3］Michela G，Fabio R，Chiara C，et al.Carbonylation of Dinitrotoluene to Dimethyl Toluenedicarbamate［J］.Advanced Synthesis ＆Catalysis，2005，347（1）：105-120.

［4］孟令芝，和永炳.有机波谱分析［M］.武汉大学出版社，1997.

［5］王宇飞.非光气甲氧羰基化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯：［D］.天津大学，2004.