弱碱性丙烯酸离子交换树脂的合成试验研究

2013-09-27仇月双

湿法冶金 2013年2期

仇月双

（核工业北京化工冶金研究院，北京 101149）

弱碱性丙烯酸离子交换树脂广泛用于湿法冶金、水处理、医药和化工等领域。弱碱性丙烯酸离子交换树脂合成步骤简单，反应条件温和，与具有苯乙烯骨架的弱碱性离子交换树脂的合成相比，避免了使用剧毒致癌物质氯甲醚，而且骨架具有一定的亲水性，在使用过程中抗污染能力强，不易发生中毒现象［1－2］。

目前，我国的铀矿石湿法冶金过程中，一般采用酸法或碱法浸出，酸性溶液中的铀通常用弱碱性丙烯酸离子交换树脂提取［3－8］，而市售弱碱性丙烯酸离子交换树脂的交换容量一般为6～7 mmol／g，吸附容量较低。为了获得更好的吸附效果，研究了采用悬浮聚合和胺化反应合成弱碱性丙烯酸离子交换树脂。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：丙烯酸甲酯（AM），二乙烯苯，200＃汽油，二甲基甲酰胺，甲苯，正丁醇，四氢呋喃，二氯乙烷，苯乙酮，甲酰胺，四乙烯五胺，均为分析纯。

D382丙烯酸弱碱性离子交换树脂，化学交换容量6.9mmol／g。

含铀溶液：模拟配制硫酸铀溶液，ρ（U）＝323.6mg／L，pH＝1.8。

仪器：2D－85气浴恒温振荡器，金坛市荣华仪器制造有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 弱碱性丙烯酸离子交换树脂的合成

丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的合成：在500 mL三口瓶中加入去离子水180mL、分散剂明胶1.8g及一定量氯化钠，升温至45℃后，加入由丙烯酸甲酯、二乙烯苯和致孔剂组成的油相，开始搅拌；温度升至75～80℃后反应6h，再在85℃下反应4～6h，冷却、过滤、水洗、风干、筛分，得到乳白色不透明球形共聚物——丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球；白球在二甲基甲酰胺中溶胀2 h，加入一定量四乙烯五胺进行胺化反应，升温至一定温度后恒温反应一定时间后，用去离子水洗涤、过滤，得到弱碱性丙烯酸离子交换树脂。

1.2.2 静态吸附试验

为了保障算法拥有足够的搜索空间，需要设置较大的初始温度t0，现有设置方法主要包括构建经验公式、随机变换函数增量和均匀抽取样本法[17]。但3种方法均需事先利用个体抽样方法确定极值或方差，样本代表性较差，额外计算量过大。

准确量取2mL湿树脂于三角瓶中，加入含铀溶液100mL，在常温下振荡接触6h后分离出吸附尾液，分析尾液中铀质量浓度；再倒入新的吸附原液继续摇床振荡吸附，直至吸附尾液中铀质量浓度保持不变，分析树脂中铀的质量。

1.3 树脂化学交换容量的测定

树脂化学交换容量按GB5760—1986测定。

2 结果与讨论

2.1 水相中氯化钠质量浓度对丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球收率的影响

在丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球合成过程中，丙烯酸甲酯具有一定的亲水性，在悬浮聚合时容易发生粘连，白球呈椭圆状，聚合结束后水相变成乳白色，并夹杂白色絮状聚合物。这是由于聚合温度下水相中溶解的单体较多所致。在水相中加入氯化钠，可降低丙烯酸甲酯在水中的溶解度，防止白球粘连。水相氯化钠质量浓度对直径为0.3～0.8mm大孔白球收率的影响试验结果见表1。

表1 水相NaCl质量浓度对白球收率的影响

从表1看出，水相氯化钠质量浓度对丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的收率具有很大影响：随氯化钠质量浓度升高，白球收率升高；当水相氯化钠质量浓度大于300g／L时，白球收率达到90%，且表面光滑，呈圆形；聚合结束后，水相不浑浊。

2.2 丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的胺化反应

2.2.1 白球溶胀剂的筛选

以四乙烯五胺为胺化剂，考察二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯乙烷、六氢呋喃、甲苯和正丁醇对白球的溶胀效果。先将一定体积（V0）的白球装入量筒中，敦实，加入过量溶胀剂，静置2h后，按溶胀后的树脂体积（V1）计算树脂的溶胀度。试验结果见表2。

表2 不同溶胀剂对丙烯酸甲酯－二乙烯苯大孔白球的溶胀效果

从表2看出，二甲基甲酰胺和二氯乙烷的溶胀效果较好，溶胀度分别为120%和150%。二甲基甲酰胺的沸点为145℃，二氯乙烷的沸点为83℃，而丙烯酸甲酯－二乙烯苯白球的胺化反应温度一般在120～140℃之间，故二甲基甲酰胺更适宜。

反应条件：白球质量6.25g，二甲基甲酰胺质量15g，四乙烯五胺质量24.09g，反应时间15h；反应结束后，用大量去离子水洗涤树脂至pH中性，测定化学交换容量。反应温度对弱碱性丙烯酸树脂化学交换容量的影响试验结果见表3。

表3 胺化反应温度对弱碱性树脂化学交换容量的影响

从表3看出：反应温度越高，树脂的化学交换容量越高；当温度为125℃后，树脂的化学交换容量基本不变。所以，胺化反应温度确定为125℃。

2.2.3 胺化反应时间对弱碱性丙烯酸树脂化学交换容量的影响

反应条件：白球质量37.55g，二甲基甲酰胺质量100g，四乙烯五胺质量146.2g，反应温度125℃。每隔一定时间取少量树脂，用去离子水洗至pH中性，测定化学交换容量。试验结果见表4。

表4 胺化反应时间对树脂化学交换容量的影响

从表4看出：树脂的化学交换容量随胺化反应时间延长而提高；反应13h时，树脂化学交换容量趋于稳定，继续延长反应时间，化学交换容量不再升高。这说明胺化反应13h比较适宜。

2.2.4 四乙烯五胺加入量对弱碱性丙烯酸树脂化学交换容量的影响

反应条件：白球质量6.25g，二甲基甲酰胺质量15g，反应温度125℃，反应时间13h。反应完成后，用大量去离子水冲洗树脂至pH中性，测定树脂化学交换容量，结果见表5。

表5 四乙烯五胺加入量对树脂化学交换容量的影响

从表5看出，树脂的化学交换容量随四乙烯五胺加入量的增加而升高：当四乙烯五胺加入质量为丙烯酸甲酯质量的2.5倍时，树脂的化学交换容量达到12.4mmol／g；继续增大四乙烯五胺用量，化学交换容量变化不大。所以，四乙烯五胺最佳加入量确定为丙烯酸甲酯质量的2.5倍。

2.3 静态吸附试验

对市售丙烯酸弱碱性树脂D382和试验合成的丙烯酸弱碱性树脂在常温下进行静态吸附对比试验。D382树脂经过10个循环，与1L含铀溶液接触后接近吸附平衡，树脂对铀的饱和吸附容量为每g干树脂72mg。试验合成的弱碱性树脂经过15个循环，与1.5L铀溶液接触后接近吸附平衡，树脂对铀的饱和吸附容量为每g干树脂93.8mg。从试验结果看出，试验合成的丙烯酸弱碱性树脂的化学交换容量较高，对铀的饱和吸附容量提高。