具有新型双空穴注入层的有机发光二极管*

刘佰全 兰林锋 邹建华† 彭俊彪

1)(华南理工大学高分子光电材料与器件研究所,广州 510640)

2)(发光材料与器件国家重点实验室,广州 510640)

(2012年11月30日收到;2012年12月17日收到修改稿)

1 引言

耗低、

由于视有角机广发以光及二响极应管速度(O快LE等D优)具异有性亮能度[1高],、并功在显示和照明领域有广阔应用前景,受到学者和业界的广泛重视而成为研究热点.20多年来,众多的科研工作者为了提高OLED的性能,对OLED进行了大量的探索和研究[2-6].进一步提高效率、降低功获耗得一较直低是的驱OL动E电D研压究,改的善主空题穴.为注了入使对提OL升ED O器LE件D器件的性能至关重要.文献里报道过多种空穴注入层,如MoO3[7],CuPc[8],m-MTDATA[9]等.对降低器件工作电压,提高器件效率和稳定性具有很大影响.双空穴注入层能在器件阳极和空穴传输层之间形成阶梯势垒,这样更能有利于空穴的注入和传输,进而提高器件的发光性能[10-12].因此,具有双空穴注入层结构的OLED器件引起了人们的重视.最近,Zhang等[10]使用两种无机物(Au/V2O5)做双空穴注入层,研究了器件的发光性能,发现单空穴注入层V2O5和双空穴注入层Au/V2O5导致器件的性能差异较大,具有双空穴注入层Au/V2O5的器件效率较高.Hou等[11]在倒置型顶发射OLED器件中,使用无机/有机(MoO3/C60)作为双空穴注入层,器件与单空穴注入层MoO3或C60相比,其性能也得到较大提高.Lin等[12]也报道了两种无机物Ag2O/MoOx作双空穴注入层的OLED器件,该器件的工作电压得到降低,电流效率和功率效率均得到很大提高.另外,双空穴注入层Pt/Pr2O3[13],PEDOT/MoO3[14]等也能很好地提高OLED器件性能.

尽管众多科研工作者对具有双空穴注入层结构的OLED器件进行了大量的研究,但从未使用过 “有机物/有机物”双空穴注入层来提高器件的性能.本文将使用 N,N,N′,N′-tetrakis(4-Methoxy-phenyl)benzidine/Copper phthalocyanine(MeO-TPD/CuPc)构成新型双空穴注入层,并应用在绿色荧光OLED中.通过对比研究发现,使用该新型双空穴注入层的OLED器件的空穴注入能力得到很大提高,器件的亮度、功率效率等大幅上升.该器件的起亮电压为3.2 V,亮度在10 V时有最大值23893 cd/m2,并且器件的最大的功率效率达到1.91 lm/W.

2 实验

为了对比研究具有新型双空穴注入层OLED的器件性能,设计了如下器件结构：

A,ITO/NPB(45 nm)/Alq3(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm);

B,ITO/MeO-TPD(15 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm);

C,ITO/CuPc(15 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm);

D,ITO/MeO-TPD(15 nm)/CuPc(15 nm)/NPB(15 nm)/Alq3(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm)

其中,Alq3(8-hydroxyquinoline)为电子传输层兼发光层,NPB(N,N′-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine)为空穴传输层,MeO-TPD,CuPc为空穴注入层,LiF为电子注入层,Al和ITO分别为器件的阴极和阳极.器件D的结构及其对应的能级图,如图1所示.

图1 器件D的结构和能级图

器件的制备过程如下：将ITO玻璃片依次用丙酮、异丙醇、洗液、水、异丙醇各超声10 min,然后置于80°C的烘烤箱中干燥12 h.放入真空室,在10-4Pa真空度下,通过热蒸镀方式制备各层有机薄膜,蒸发速率分别为：LiF和CuPc为0.02 nm/s,其他有机层为0.1 nm/s,金属Al在厚度小于10 nm时蒸发速率控制在0.05 nm/s,厚度大于10 nm时速率为0.5 nm/s.器件的各层厚度由Sycon公司生产的STM-100型石英晶体振荡膜厚测试仪进行实时监控,电压-电流(V-I)和亮度-电压(L-V)特性用Keithley公司生产的236型电流电压源和硅-光电二极管完成,并通过光度计PR-705对所得到的数据进行校准.器件制备完成后没有进行封装处理,器件的测量均在充满氮气保护的手套箱内在室温下进行.所有器件的有效发光面积为0.15 cm2.

3 分析和讨论

图2 电压-亮度曲线

图3 J-V曲线

图2 和图3分别是器件A,B,C,D的L-V曲线和电流密度-电压(J-V)曲线.从电压-亮度曲线中可以看出,器件D的起亮电压为3.2 V,器件A,B,C分别为5.2,3.5,3.3 V,器件D比器件A,B,C的起亮电压分别降低了2,0.3,0.1 V.在10 V时,器件D具有最大亮度为23893 cd/m2,而器件A,B,C的最大亮度为19065,19699,20608 cd/m2,对应的电压分别为13.25,11.5,10.5 V.器件D的最大亮度比器件A,B,C的最高亮度分别提高了25%,21%,16%.从图2中可见,在同一亮度下,驱动器件D的电压比驱动器件A,B,C的电压低.在发光亮度为1000 cd/m2时,器件A,B,C,D的工作电压分别为10,7.75,6.3,6.1 V.器件D的工作电压比器件A,B,C的电压分别降低了3.9,1.65,0.2 V.从J-V曲线中可以看出,由于ITO/NPB界面的空穴注入势垒较大,因此没有空穴注入层的器件A的电流密度较小.在相同电压下,器件B,C与A相比,都具有更大的电流密度,说明通过引入空穴注入层,器件的空穴注入能力得到较大提高.而该新型双空穴注入层更有利于空穴的注入,因此在相同电压下器件D的电流密度最大,这也导致器件D有最高的亮度.

图4和图5分别是器件A,B,C,D的电流密度-发光效率和电流密度-功率效率曲线.由于在该材料和结构的有机发光器件中,空穴是主要的载流子[15],加入空穴注入层后,空穴的注入能力将得到很大提高,这导致器件中的空穴和电子浓度将更加不平衡[16],因此器件B,C,D的最大发光效率都低于器件A的最大发光效率(4.37 cd/A).但是当电流密度较大时,器件A的发光效率衰减最快,器件B,C,D的发光效率相对稳定,并且当电流密度大于230 mA/cm2以后,器件D的发光效率比器件A高,这是因为阳极ITO薄膜中释放的氧原子会使空穴传输材料性能变差,最终导致器件性能变差[17].在阳极ITO与空穴传输层之间插入空穴注入层,能有效降低ITO对空穴传输材料的影响,使得器件稳定性提高[18,19],因此器件B,C,D的性能都比器件A稳定.另外,器件D的发光效率比器件B,C的发光效率高,原因可能是具有新型双空穴注入层的器件D能有效提高空穴的注入和传输(下文将进行分析),这将减少界面间的载流子积累以及降低空穴陷阱,因此有更高的发光效率[20],这些结果与文献中报道的一致[12,16].从图5中可以看出,在相同电流密度下,器件D的功率效率都比A,B,C的要高,这是因为器件的功率效率与工作电压有关,较低的工作电压可产生较高的功率效率.具有新型双空穴注入层(MeO-TPD/CuPc)的器件D由于具有最低的工作电压,所以具有最大的功率效率1.91 lm/W,与器件A,B,C的最大功率效率相比,分别提高了43%(1.34 lm/W),22%(1.57 lm/W),7%(1.79 lm/W).器件功率效率的提高可以大幅降低器件的功耗,有利于延长器件的寿命.

图4 电流密度-发光效率曲线

图5 电流密度-功率效率曲线

对于器件性能提高的原因,可以从图1中知道,ITO的功率函数为4.7 eV[17],MeO-TPD,CuPc,NPB的HOMO能级分别为5.1[18],5.24[19],5.4 eV[20].通过在阳极ITO和空穴传输层NPB之间引入双空穴注入层,器件的HOMO能级上形成了阶梯势垒,这更有利于空穴的注入,因此降低了器件的工作电压和提高了器件的亮度.

为了探索空穴注入和传输特性提高的原因,我们制备了以下单空穴型器件：

首先，拓展实验是以教材实验为起点，建立在对教材实验充分掌握的基础之上，可以促进教材实验教学目标的达成。其次，相对教材实验探究，拓展实验具有自主性、开放性和未知性的特点，给学生留有广阔的思维空间和探究视域。拓展实验需要学生的全程参与和自主探究，包括问题的提出、实验的设计、材料的准备、具体的实施和结果的讨论分析等，对学生的能力要求上升到了一个新高度。对照上述的科学探究能力的内涵，不难发现，拓展实验的开展可以对科学探究能力进行全方位的训练，促进学生能力的提升。再次，拓展实验的开展，为学生创造了更多进入实验室进行实践的机会。实践出真知，学生需要在实践中去验真和证伪。

E,ITO/NPB(45 nm)/Al(120 nm);

F,ITO/MeO-TPD(15 nm)/NPB(30 nm)/Al(120 nm);

G,ITO/CuPc(15 nm)/NPB(30 nm)/Al(120 nm);

H,ITO/MeO-TPD(15 nm)/CuPc(15 nm)/NPB(15 nm)/Al(120 nm).

图6 单空穴型器件的J-V曲线

图6 是空穴型器件的J-V曲线,从图6中可以看出,当电压低于4 V时,四种器件的J-V曲线相差不大.但是随着电压的增大,流过器件H的电流明显高于其他器件.在相同工作电压下,具有MeOTPD/CuPc的器件H和器件E,F,G相比,其电流密度最大.该J-V特性清楚地说明,该新型双空穴注入层能更有效地提高传统绿色荧光器件的空穴注入能力,同时也表明这种结构对降低电压很有帮助.

4 结论

本文首次研究了采用两种有机物MeOTPD/CuPc作为双空穴注入层的新型OLED.该新型器件与分别使用MeO-TPD或CuPc做单空穴注入层,以及没有空穴注入层的器件相比,其性能得到大幅提高,起亮电压为3.2 V,最大亮度为23893 cd/m2,最大功率效率为1.91 lm/W.器件性能提高的机理是该新型双空穴注入层能有效降低ITO阳极与空穴传输层之间的势垒,从而使得器件的空穴注入和传输能力大大提高.同时,本文研究也为OLED结构设计提供了一定的参考价值.

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