硫酸亚铁铵制备三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的实验探索*

2013-09-23纪永升吕瑞红李玉贤张淑玲孙德梅

大学化学 2013年6期

纪永升吕瑞红李玉贤张淑玲孙德梅

(河南中医学院药学院河南郑州 450046)

作为化学及许多相关专业(如生物学、环境科学和医学等)的基础实验，大学一年级的无机化学实验是很重要的，不仅要让学生掌握实验的基本操作和技能，更要注重对学生实验综合性和创新性设计能力的培养。摘自美国康奈尔大学实验教材[1]的三草酸合铁(Ⅲ)酸钾(K3[Fe(C2O4)3]·3H2O，Potassium Ferrioxalate, PFO)制备是个典型的基础无机化学综合实验。该实验涉及了化学制备过程中的称量、水浴加热控温、蒸发、浓缩、结晶、干燥、倾析、减压过滤等基本操作以及较多的无机化学基本原理，如过氧化氢-草酸亚铁氧化还原平衡，络合平衡和草酸电离平衡等。同时，该实验过程中的化学现象变化复杂，如FeC2O4·2H2O为淡黄微晶沉淀，K3[Fe(C2O4)3]·3H2O为翠绿色鲜艳粗大晶体[2]，[Fe(C2O4)3]4-呈橙红色，[Fe(C2O4)3]3-呈鲜翠绿色。因此，开设好该实验不仅有助于提高学生的综合实验能力，而且有助于提高学生对化学实验的兴趣。

制备K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的最简便成熟的方法是由三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成[3-4]。反应式为：

FeCl3+3K2C2O4=K3[Fe(C2O4)3]+3KCl

由于该方法不需要氧化、加酸等环节且减少了蒸发、浓缩、倾析等基本操作，明显简化了实验过程，因而容易得到较好的实验结果；但在实验过程中有丙酮等物质的洗涤过程，容易对环境造成污染[5-6]。

在无机化学实验教学内容中，在保留必要的基本操作、基本技能训练和少量的验证性实验的基础上，重点突出综合性和设计性实验内容，是对学生进行无机化学理论和实验的综合训练，培养他们观察、分析、解决实际化学问题能力的较好方式[7]。在学生的实验教材[8-11]中，“三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备”所用的方法是向(NH4)2Fe(SO4)2溶液加入草酸，合成FeC2O4·2H2O晶体并倾析洗涤杂质，再加入K2C2O4溶液，在弱碱介质中用H2O2氧化草酸亚铁，反应为：

18FeC2O4+9H2O2+9K2C2O4=4Fe(OH)3↓+5Fe2(C2O4)3+4K3[Fe(C2O4)3]+6KOH

在完成上述反应后加热溶液至沸腾，除去过量H2O2，并分两次加入8mL饱和H2C2O4溶液溶解Fe(OH)3(第一次加5mL，第二次慢慢加入3mL)，得K3[Fe(C2O4)3]溶液，趁热过滤，滤液中加入乙醇使其结晶，抽滤后即得到K3[Fe(C2O4)3]·3H2O产品。该法虽然合成路线长，成本较高，但富有教学意义。

然而，从教学实践中反映出来的问题及无机合成技术看，由于该法的酸溶条件很难控制，且不同学生实验操作(如称量、溶解、洗涤等)有差异，将造成不同学生实验中草酸亚铁的损失量有较大差异，导致酸溶所需草酸量相差较大。加入草酸过多，pH过低，将使生成K2C2O4等副反应严重；而加入草酸过少，pH过高，会使Fe(OH)3溶解不充分，导致收率下降。

实验中生成的黄色杂质为FeC2O4·2H2O。当滤液结晶时，FeC2O4·2H2O胶粒成为结晶中心，与产物一并析出。滤液中杂质越多，结晶中心也越多，则产物晶粒越小且颜色越黄，从而影响产物质量。实验证明，在最终滤液中加入无水乙醇不仅能够加快晶体生成，而且能够保证晶体的析出率，可以有效地防止实验失败。但加入无水乙醇后，析出晶体不纯，易形成多核的微小晶体，使颜色偏黄。由于实验教材中给定的操作步骤较笼统，没有严格限定操作条件，因而按教材设定的操作方法进行实验时，很多学生只能得到较少的产物，或者仅能得到少量含杂质较多的黄绿色粉末，实验的重现性和重复性都较差，既影响对后续产品的成分分析，也会对学生进一步实验的积极性产生负面影响[12]。虽然已有许多高校教师对该实验的条件进行了研究和改进[2,5,12-13]，但仍存在晶体颗粒度太小等不足，因此我们对该实验进行了进一步改进。

1 实验部分1.1 实验步骤

(1) 称取5g莫尔盐((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)放入小烧杯中，加入15mL水和几滴3mol·L-1的H2SO4溶液，加热溶解后再加入25mL饱和H2C2O4溶液，加热至沸，生成黄色FeC2O4沉淀，反应式为：

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O+H2C2O4=FeC2O4·2H2O(s)+(NH4)2SO4+H2SO4+4H2O

(2) 倾析弃去上层清液，用少量蒸馏水多次洗涤沉淀至中性；向沉淀中加入10mL饱和K2C2O4溶液，水浴加热至40℃，溶液变红。

(3) 保持40℃恒温，在搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加H2O2溶液，沉淀逐渐变为棕褐色，加至沉淀与铁氰化钾反应不显蓝色时停止，反应式为：

6FeC2O4·2H2O+3H2O2+6K2C2O4=4K3[Fe(C2O4)3]+2Fe(OH)3↓+12H2O

(4) 待沉淀转化完全后，将溶液加热至沸腾30s后，停止加热；分两次向溶液中加入8mL饱和H2C2O4溶液(先加入5mL，再缓慢滴加3mL并保持溶液近沸)，趁热过滤。所得滤液为翠绿色，反应式为：

2Fe(OH)3+3H2C2O4+3K2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]+6H2O

(5) 向滤液中加无水乙醇约10mL，减压抽滤，得到晶体粒径较小的PFO产品。不加乙醇，蒸发结晶可得到晶体粒径较大的PFO产品，而冷却结晶得到的PFO晶体粒径介于二者之间。

1.2 技术要点

① 新的硫酸亚铁铵在药瓶开启后放置很容易变质，可见浅绿色的药品上面覆盖着一层黄色物质或星星点点存在一些黄色物质，使用这样的药品会严重影响实验的效果和收率，故应尽量避免使用。② 加草酸钾后应有明显的颜色变化(溶液变红)，否则将会严重影响产品收率和纯度。③ 由于H2C2O4和K2C2O4的溶解度受温度影响变化较大，为确保制得常温下的饱和溶液，在配制饱和溶液时，应采用热溶液冷却法，即先烧制70～80℃热水，加入适量H2C2O4(或K2C2O4)至完全溶解，然后冷却至室温得饱和溶液。④ 在硫酸亚铁铵溶解时, 需将硫酸亚铁铵加入到酸性水溶液中，而不要先溶解、加热后加酸，否则会导致Fe2+过早氧化与水解[14]。

2 制备三草酸合铁(Ⅲ)的单因素实验2.1 H2O2对三草酸合铁(Ⅲ)收率的影响

在其他样品加入量不变的条件下(具体操作见实验步骤)，分别加入2%，3%，6%和9% H2O2进行实验。实验结果表明：当H2O2为3%时，PFO收率达到最大。

2.2 酸溶配位条件对三草酸合铁(Ⅲ)酸钾收率的影响

在H2O2为3%，其他样品加入量不变的情况下(具体操作见实验步骤)，改变草酸的加入方式，分别考察了以下4种操作方式：① 分两次向溶液中加入8mL饱和H2C2O4；② 加饱和H2C2O4直至体系呈绿色透明；③ 交替加入饱和H2C2O4和饱和K2C2O4直至体系呈绿色透明，保持溶液pH=3～4；④ 加饱和H2C2O4直至体系呈绿色透明，用KOH调pH=3～4(先加入5mL饱和草酸溶液，再缓慢滴加3mL并保持溶液近沸)。实验结果表明，第③种方式即用K2C2O4和H2C2O4交替调pH=3～4时，PFO收率达到最大值。