关于多维穴醚类似结构的构想

2013-09-23王志鹏邱天沙耀武

大学化学 2013年6期

王志鹏邱天沙耀武

(清华大学化学系北京 100084)

冠醚最早由杜邦公司的化学家查尔斯·彼得森在试图制备二价离子配体时发现。在该实验中，他发现了一个能够与钾离子稳定配位的化合物,经过鉴定，该化合物是18-冠-6[1]。其后，让-马里·莱恩发现了穴醚化合物对金属离子发生络合作用的特异行为，并于1978年提出了超分子化学的概念[2]。唐纳德·克拉姆在冠状化合物分子识别的基础上发展了立体化学，通过对冠醚进行适当修饰，制成了现在广泛应用于光学活性化合物不对称合成的光学活性物质[3]。因此，他们3人共同分享了1987年诺贝尔化学奖。

最早的冠醚是通过乙二醇环缩合形成的环多醚化合物，其空穴的大小与特定的碱金属离子半径相近，形成的络合物有较强的螯合效应，对不同大小的离子有很好的选择性[4]。之后，科学家用氮原子替代氧原子，利用氮原子能形成3根共价键的性质得到了一类称为穴醚的化合物。与单环冠醚相比，穴醚化合物与碱金属离子络合更加稳定，对底物分子的选择性也更强[5-6]。

在有机化学课程中，授课教师提到了一些冠醚和穴醚的合成方法以及其结构类型。本文基于已合成多醚化合物的拓扑结构和原子的高配位性，构想了一系列多维穴醚类似拓扑结构的化合物。

1 结构特点

根据拓扑结构不同，目前合成的多醚主要有3种类型，分别是开链结构(仅有一端含杂原子，另一端开放)、环状结构(冠醚，1)和穴状结构(穴醚，2)[7-8]。

冠醚是由含亚乙氧基桥或者亚苯氧桥等连接单元和2配位的ⅥA族元素(包括氧原子和硫原子)组成的环状化合物。类似地，穴醚结构是由连接单元和3配位的ⅤA族元素(包括氮原子和磷原子)组成的环状化合物。但由于杂化轨道构型的限制，含4配位杂原子(如ⅣA族元素的碳和硅等)及含有更高配位数杂原子的类似穴醚结构的环状化合物还没有报道。根据杂原子的不同，冠醚可以分为氧杂、氮杂、硫杂、磷杂、砷杂以及含有金属离子的环多醚。其中磷杂冠醚多为3配位结构，我们猜想磷作为杂原子时同样可能通过dsp3形成5配位的结构。比如通过取代五氯化磷实现5配位磷杂冠醚的合成。而穴醚类化合物仅含有3配位杂原子作为桥头原子形成桥环结构的化合物(3)，冠醚类也仅有利用碳原子作为螺原子得到的多冠醚化合物。通过组合，它们能形成更多的拓扑结构。

图1 冠醚的合成方法及几种多醚结构

利用单个冠醚、穴醚为基本单元，人们还合成了其他拓扑结构的分子。Lehn小组[9]最先合成过一种球状环多醚化合物。其中有10个配位原子，包括由4个形成四面体配位的氮原子和6个形成八面体配位的氧原子(4)。这样的球状分子含有更大的空腔，可以络合更大的金属离子或客体化合物。随着高分子化学的发展，研究人员也合成了含有环多醚基团的高分子[10]。其中包括环多醚处于主链上的高分子环多醚以及高聚物支撑的环多醚。相对于一般的环多醚而言，作为相转移催化剂的高分子环多醚在水相及有机相中均不溶解，易于回收和重复利用；此外高分子环多醚通常为固体，易于加工成不同形状。但是主链完全由环多醚构成的高分子还没有报道。

2 穴醚类似分子的设计

2.1 零维“双核”封闭结构类似穴醚的化合物

我们猜想，利用ⅣA族元素能通过sp3杂化形成四面体结构的性质，通过增加向外延伸的连接基团的长度，使其能连接分子内的两个杂原子，形成类似穴醚的四臂零维封闭结构。同理，利用ⅤA族元素(如磷原子和砷原子)能通过dsp3杂化形成三角双锥结构的性质,也可以得到五臂零维封闭结构。

对于更高的配位数，除了利用主族长周期元素半径大、能形成稳定的高配位结构的性质(比如ⅦA族的碘元素理论上能形成7配位化合物)，得到类似穴醚的零维“双核”封闭结构，我们认为也能以过渡金属作为杂原子通过高配位形成的络合物得到。比如，4配位结构可以利用Zn2+与二胺络合得到，我们猜测它们可以形成的化学式为[Zn2NH2(CH2)nNH2(NH2CH2CH2NH2)3]4+(假设连接片段为直链二胺，n的数值为该碳链的长度)。同理可得到类似的含更高配位数金属离子的穴醚类化合物。其中零维封闭结构以4配位(sp3)和5配位(dsp3)为例(图2)。

图2 4配位(sp3)和5配位(dsp3)的零维“双核”封闭结构

2.2 穴醚类似的一维开放结构化合物

由于在合成上，构象朝向两侧的连接基团不太容易与两个杂原子形成封闭结构。因此我们构想了一系列一维开放结构的类似穴醚的化合物。在零维封闭结构的基础上，我们让两侧的杂原子通过连接基团分别与另一个杂原子相连，得到一个一维方向上的无限分子，我们称这种拓扑结构为一维开放结构。Weber等曾合成了以碳原子为杂原子的这一类化合物(3)[11]，但是含有更高配位杂原子的一维开放结构化合物还没有报道。

图3 6配位对称取代的一维开放结构

2.3 穴醚类似的二维开放结构和三维开放结构化合物

在得到一维开放结构后，我们考虑是否能构建高维开放结构。对此我们构想了如图4所示的高维结构。比如，利用4配位dsp2杂化形成的平面四方结构，可以构造平面的二维开放结构。同理，利用6配位d2sp3杂化形成的八面体结构，可以构造类似简单立方的三维开放结构，统称高维开放结构。其中，高维开放结构以4配位(dsp2)的二维结构及6配位(d2sp3)的三维结构为例(图4)。

图4 4配位(dsp2)的二维开放结构与6配位(d2sp3)的三维开放结构

3 合成设想

在零维封闭结构化合物中，由于向外伸展的基团更容易与另一分子发生分子间反应，得到一维开放结构。因此我们认为合成零维封闭结构化合物时，应该在稀溶液中进行，以增加分子内反应的概率。同时，我们认为还可以通过引入金属离子，在多臂合成过程中，利用其与臂上杂原子的配位定向作用来增加分子内新臂形成的趋势，从而实现模板合成。

对于一维开放结构化合物，我们设想通过开环聚合方式进行合成。即用配体进攻零维封闭结构的化合物，被取代的配体再进攻另一分子，最后得到一维开放结构化合物。

对于二维和三维开放结构的化合物，我们认为可以利用比较刚性的配体，使配体与杂原子能够组装成这类特定有序的结构。

4 应用和展望

对于这类多维穴醚结构类似物，由于具有冠醚和穴醚的一些结构特征，可以有效起到冠醚和穴醚在主客体化学中的一些作用。作为主体分子，冠醚和穴醚的应用可以分为包裹离子或分子，这对于多维穴醚类似物同样适用。多维穴醚结构类似物可以参与分子、金属离子的选择性识别过程。除此之外，由于多维穴醚结构类似物结构上的特殊性，很可能具有特殊的理论和应用意义。

4.1 金属离子高效萃取剂

冠醚在一定条件下能与离子形成有一定稳定性的主客体配合物。其主要作用力是由于金属离子包裹在冠醚内部产生的离子-偶极静电作用。冠醚与离子形成主客体配合物这一性质可应用于溶剂萃取、液膜分离和液相色谱等领域。在通常情况下, 碱金属是难于用萃取方法分离的。冠醚主要用于金属离子特别是碱金属离子的高选择性萃取[13]。金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物, 然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。

我们构想的含有高配位原子的零维封闭结构具有更多的配位原子，更加密闭的空腔和更多的配位位点可能会对金属离子产生更强的结合能力，因此增加了对不同金属离子的选择性。而对于一维或者更高维的开放结构的化合物，由于一个分子即能与多个金属离子配位，因此可以作为金属离子的萃取剂。与传统的萃取剂相比，多维穴醚结构的萃取能力更强，效率更高，故而利用其分离痕量金属及贵金属有广泛的应用前景。

4.2 精细颜料

许多金属离子形成络合物后，其吸收光谱、发射光谱和荧光光谱可能会发生变化。因此，传统的生色冠醚的光谱可以被结合的金属离子所调整，其本身也可做金属离子的分析试剂[14]。

我们猜想，如果将两种或多种金属离子与一维开放结构化合物结合形成络合物，通过改变相邻螺环的大小以精确控制它们形成不同金属离子相间排列的结构，可能使整个分子拥有特殊的光学性质。这相比于传统的染料、发光剂混合法，可以实现更加丰富、精确的调控。

4.3 特殊结构材料

基于穴醚类似化合物特殊的空间结构，我们可以设计出几种相关的功能材料。例如，对于一维开放结构穴醚，其配位具有可逆性，可以作为自修复材料或者应力响应材料；而以二维或三维开放结构穴醚类似化合物为骨架可以构建多孔材料。例如，三维分子可以通过结合能源分子实现储能。例如20世纪发现的甲烷水合物(可燃冰)这种潜在的能源物质，实际上是甲烷分子嵌在冰形成的晶体的空腔中形成的复合物[15]。当温度升高时，甲烷分子可逸出并燃烧放热。笼状穴醚类似结构也能成为主体，包裹一定大小的烷烃或其他可以作为燃料的分子，在一定条件下实现可逆的转变达到储能的目的。相对于天然气、石油等传统燃料，三维开放结构穴醚类似化合物与燃料分子形成的主客体化合物可以有更大的净能量(单位质量放热量)。

4.4 天然酶模拟物

冠醚本身可以作为类似环糊精[16-17]的相转移催化剂催化某些反应。此外，基于Breslow教授“把多个催化基团安排在一起便可模拟酶的活性中心”的论点,特殊设计的冠醚可以为天然酶的模拟物提供骨架结构。我们设想多臂的零维封闭结构穴醚类似化合物在不同臂上具有更多的可精细调节位点，可能对结构复杂的天然酶有更好的模拟作用。