臭氧层的形成与破坏*——环境化学模拟性实验设计

阿斯娅·克里木 努扎艾提·艾比布 马晓利 肖璐

(新疆师范大学化学化工学院 新疆乌鲁木齐 830054)

臭氧层的形成与破坏是大学环境化学课程中重要的教学内容之一，但在环境化学实验课程的教学内容中却没有这方面的配套实验，主要原因是没有相关的配套实验装置。我们通过研究，设计制作了臭氧层破坏模拟实验装置并对其功能进行了较深入的探讨[1]。臭氧层的破坏是在远离人类生活环境的高空中发生的。因此，这一全球性环境污染现象对一般学生来说是难以理解的抽象概念。众所周知，实验是理解抽象概念的有效方法，是激发学生学习兴趣的重要源泉，更是培养和发展学生思维能力和创新能力的重要手段。通过实验直接观测臭氧层的形成与破坏，不仅有利于深化学生对自然现象的认识和理解，还能提高他们的环境保护意识。因此，为了使学生通过实验来验证、理解和掌握臭氧层的形成原理，了解臭氧层破坏环境问题的发生原因，在大学环境化学实验教学中增加一个臭氧层的形成与破坏的模拟实验是很有必要的。

1 实验目的

① 掌握臭氧层的形成原理；

② 掌握臭氧层被破坏的基本原理和主要原因；

③ 掌握臭氧浓度的简单测定方法和原理；

④ 了解紫外线的特殊功能；

⑤ 了解利用紫外线分解氟利昂的方法；

⑥ 加深学生对化学平衡的认识和理解；

⑦ 了解氯氟烃被紫外线分解以及臭氧被氯氟烃分解的主要产物及其处理方法。

2 实验原理

平流层中的氧气在波长<240nm的太阳紫外线作用下生成臭氧[2]，可用下列化学式来表示：

总反应为：

式中M是吸收多余能量的第3种物质。

本实验反应箱中使用的紫外灯所辐射的主射线波长为184.9nm和254nm，此外还有少量的可见光。反应箱中有空气存在。当紫外线照射反应箱中空气时，在波长为184.9nm的紫外线的作用下生成臭氧。

平流层中的臭氧吸收波长≤290nm的太阳紫外线而分解，可用下列化学式来表示：

总反应为：

在反应箱中生成的臭氧吸收紫外灯的另一个主射线254nm的紫外光而被分解。

在平流层中，臭氧的生成和分解同时发生，经过漫长的时间最终达到平衡，结果形成了现在的臭氧层。

显然，在反应箱中臭氧的生成和分解也是同时发生的。因此，开始时在反应箱中臭氧浓度直线上升，随着臭氧浓度的增加，臭氧的分解速率也加快；随臭氧分解速率的增加，臭氧浓度随时间的增加就减慢。当臭氧的生成速率与分解速率相等时，反应达到化学平衡(臭氧浓度达到平衡，不再随时间而改变)。

氯氟烃的化学性质非常稳定、寿命很长、不溶于水。所以，散发大气中的氯氟烃在大气对流层中不发生化学变化而稳定存在，又不易被雨水冲刷清除。在大气中随气流的运动最终进入平流层，并可在太阳短波紫外线的作用下分解生成氯自由基(Cl·)[3]。氯自由基活性很大，能与臭氧发生反应生成一氧化氯(ClO)和氧分子。因一氧化氯不稳定，立刻与另一个活性大的氧原子结合，生成氧分子和另一个氯自由基。以氟利昂CFC-11(CFCl3)为例，可用下列化学式来表示：

(1)

(2)

(3)

Cl·在反应(2)中被消耗，而在反应(3)中又能重新生成，再次进行反应(2)，不断分解臭氧，起到催化作用。这种反应叫链反应。一般认为在平流层中一个Cl·可引起1×105个臭氧分子分解。

如果在生成一定量臭氧的反应箱中注入氟利昂，臭氧浓度会立刻降低。这是因为氟利昂在紫外灯辐射的184.9nm紫外线的作用下光解生成Cl·的缘故。可以利用紫外线的这种特殊功能对氟利昂进行分解处理。

反应箱中的紫外灯可以认为是模拟太阳，反应箱中的空气是模拟大气层，而反应箱中风扇的作用是搅动反应箱中的气体，使其均匀并促进反应。

利用臭氧检测管可以测定臭氧的浓度。臭氧检测管是里面填充涂布了蓝色化学染料靛蓝二磺酸钠(Indigo)的硅胶粒子，两端被封口的带刻度的玻璃管。检测原理是靛蓝二磺酸钠与臭氧发生反应变成无色的靛红(Isatin)。其变化过程可用如下化学式来表示：

臭氧检测管具有使用方便、准确度高、共存气体干扰少等优点。

3 实验仪器及药品3.1 仪器

臭氧层破坏模拟实验装置一套[1](图1)；手动气体采样器为AP-20型(检测管专用，以下简称采样器)；臭氧检测管为182SB型，量程5～200mg/m3；臭氧检测管为182U型、量程0.05～6.0mg/m3；氯气检测管为109SA型，量程2～80mg/m3；氯化氢检测管为173SA型，量程40～2400mg/m3；碳酰氯检测管为146S型、量程0.2～40mg/m3；90mm培养皿；50mL一次性注射器；秒表等。

图1 臭氧层破坏模拟实验装置的结构图

3.2 药品

1-氟-1,1-二氯乙烷(Cl2FCCH3、HCFC-141b)；10%碳酸钠溶液。

4 实验方法与步骤4.1 准备工作

在500mL试剂瓶中装入50～100mL液态HCFC-141b备用。在50mL一次性注射器的前头连接长约15mm的聚四氟乙烯管备用。反应箱敞盖放在空气中，使反应箱中置换新鲜空气。反应箱中放置一个装有约30mL 10%碳酸钠溶液的带盖培养皿，培养皿的盖子上用胶带固定一根线，线的一头从反应箱上盖的小孔引出后，盖好反应箱上盖。

4.2 空白实验

启动风扇后将臭氧检测管的两个尖端分别插入手动气体采样器上的切割小孔中，折断检测管的密封口。检测管的一端与反应箱的采气口相连,另一端与采样器相连。将采样器的手柄拉至100mL固定位置上，顺时针或逆时针旋转90°锁住手柄，用1分钟时间从反应箱中吸取100mL气体，然后读取检测管上褪色部分的数据。这时检测管颜色不发生变化，说明反应箱中不存在臭氧。做空白实验的目的也是要验证在开始时，反应箱中没有臭氧。实际上，天然空气中臭氧背景值不会为0，只是在检测管量程范围内检测不到而已。

4.3 臭氧的生成及其浓度的测定

打开小开关启动紫外灯，同时启用秒表记录时间，按上述方法测定臭氧浓度。在照射开始的前10分钟，每隔2～3分钟测一个数据；此后可以每隔5分钟测一个数据，一直到臭氧浓度达到平衡(当两次读取的数据相同时，可以认为臭氧浓度已达到平衡)。

4.4 臭氧被氟利昂分解及其浓度变化的测定

臭氧浓度达到平衡后，用预先准备好的一次性注射器，从盛有HCFC-141b的试剂瓶中吸取约50mL液态HCFC-141b上面的饱和蒸气，从反应箱采气口注入反应箱中。从注入的瞬间开始，每隔2分钟测一次臭氧浓度的变化情况。如用量程为5～200 mg/m3的臭氧检测管检测不出臭氧时，可用灵敏度更高的臭氧检测管来测定更低浓度的臭氧。

4.5 剩余氟利昂的分解

臭氧浓度降低之后，继续用紫外灯照射约60分钟，使剩余氟利昂完全分解。可从臭氧浓度的再次回升来确定氟利昂是否被完全分解。

4.6 臭氧分解产物的检测及其处理

臭氧被氟利昂分解反应的产物一般有HCl和(ClO)2等氧化性氯化物和碳酰氯(COCl2)等。用氯气检测管、氯化氢检测管和碳酰氯检测管等测定臭氧分解产物的浓度，测定方法同上。然后停止紫外灯照射，打开装有碳酸钠溶液的培养皿上盖，让风扇继续工作约15分钟，使臭氧分解产物被碳酸钠溶液吸收。

4.7 实验终止

上述操作完成后，把反应箱搬到通风橱内或室外，打开反应箱上盖以置换新鲜空气；同时回收碳酸钠吸收液。

5 数据处理

以时间为横坐标，以臭氧质量浓度为纵坐标，做出氟利昂注入前后臭氧质量浓度随时间变化的曲线。

6 实验现象及有关问题的说明

① 影响臭氧生成浓度的因素很多，如紫外灯的辐射强度、照射时间、反应箱体积、反应箱中氧气的浓度、空气的温度和湿度、风扇转速等。其中紫外灯的辐射强度、反应箱体积、空气中的氧气浓度、风扇转速等都可以认为是恒定不变的常数。由于实验体系与实验室环境之间有能量交换，在实验过程中反应箱内不会产生明显的温度变化，所以温度的影响可以忽略。影响臭氧生成浓度的主要因素是紫外灯的照射时间和空气湿度。紫外灯照射开始时臭氧浓度随时间直线上升，随后减慢，最终达到平衡后不再发生改变。空气湿度与臭氧生成浓度成反比。湿度低时臭氧浓度达到平衡所需时间相对长(约25分钟)，臭氧生成浓度也相对高，最大可达到质量浓度约200mg/m3；而湿度高时臭氧达到平衡浓度所需的时间相对短(约15分钟)，生成浓度也相对低，但最低也可以生成质量浓度80～100mg/m3的臭氧(图2)。

图2 不同湿度下的臭氧质量浓度随紫外线照射时间的变化曲线1 湿度29%；2 湿度44%；3 湿度79%

② 为什么湿度影响臭氧生成浓度呢？这是由于H2O分子在短波紫外线作用下光解的缘故[4]。反应箱中的情况可用如下化学式来表示：

H·和HO·对O3的分解作用可表示如下：

H·的影响：

(4)

(5)

HO·的影响：

(6)

(7)

式(4)与式(5)相加或式(6)与式(7)相加，均可得：

说明H2O分子光解生成的H·和HO·都会引起臭氧分解。因此，湿度越高臭氧的分解越多，臭氧浓度就越低。

③ 当反应箱内过量注入氟利昂，臭氧浓度也不会降低至0。这是因为在紫外线的作用下，不断生成的臭氧来不及被氟利昂分解。

④ 若没有氯氟烃HCFC-141b，可代之以三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2、CFC-113)，四氯化碳(CCl4)，三氯甲烷(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)等含氯卤代烃中的任何一种。它们都能引起臭氧分解，使其浓度得以降低。

图3是1-氟-1,1-二氯乙烷(Cl2FCCH3、HCFC-141b)，四氟乙烷(CH2FCF3、HFC-134a)，三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2、CFC-113)，三氯甲烷(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)，三氯乙烯(CHClCCl2)等卤代烃(在室温下的饱和蒸气中取30mL)分别注入臭氧浓度达到平衡的反应箱中，测得的臭氧浓度的变化情况。

图3 注入各种卤代烃后臭氧质量浓度随时间的变化曲线1 停止紫外线辐射后；2 三氯甲烷；3 CFC-113；4 二氯乙烷；5 HCFC-141b；6 HFC-134a；7 三氯乙烯

由图3可以看出，除了不含氯的四氟乙烷HFC-134a之外都能引起臭氧浓度降低，证明了不含氯的卤代烃不能分解臭氧，而其他含有氯原子的卤代烃都能分解臭氧。臭氧活性较大，不太稳定，在常温下分子间的碰撞和分子与反应箱内壁的碰撞等也会引起臭氧分子分解，在反应箱中生成一定量的臭氧后，停止紫外线照射，测定臭氧浓度降低情况就证明了这一点(见图3 中停止紫外线辐射后臭氧浓度的变化线)；但这种分解的分解速率较慢。卤代烃中的氯能够引起臭氧分解，是由于卤代烃可以被紫外线分解产生氯自由基。如果卤代烃不被分解，不产生氯自由基，则不能引起臭氧分解。当反应箱中生成一定量的臭氧后，停止紫外灯照射并注入HCFC-141b后，臭氧浓度降低不太明显，这可以证明在没有紫外线照射的情况下，HCFC-141b不分解，没有产生氯自由基，因而不能明显引起臭氧分解。

图4 HCFC-141b加入量对臭氧浓度的影响1 V(HCFC-141b)=10mL(臭氧初始质量浓度为140mg/m3);2 V(HCFC-141b)=20mL(臭氧初始质量浓度为102mg/m3);3 V(HCFC-141b)=30mL(臭氧初始质量浓度为196mg/m3);4 V(HCFC-141b)=30mL(臭氧初始质量浓度为124mg/m3);5 V(HCFC-141b)=60mL(臭氧初始质量浓度为90mg/m3)

⑤ HCFC-141b是破坏臭氧潜能(ODP)较低的氟利昂替代品。取室温下的HCFC-141b饱和蒸气10～60mL，分别注入臭氧浓度达到平衡的反应箱中，就会引起臭氧浓度降低(图4)。从图4可以看出HCFC-141b的注入量为30mL以上时，即便是臭氧达平衡时的质量浓度较高(196mg/m3)，也能使其质量浓度足够降低(降低至4～6mg/m3)。当注入量增大至60mL时，臭氧浓度的降低速度较快，1～2min就能达到最低浓度。若HCFC-141b的注入量较低(10～20mL)时，则在较短时间内不能引起臭氧浓度足够降低。在本实验中，HCFC-141b的注入量为30～60mL范围内都能看到臭氧浓度明显降低的现象。

⑥ 紫外灯发出的淡蓝色光不是紫外光，而是可见光。紫外光是人眼看不见的，不能错误地认为紫外光是有颜色的。

⑦ 为了节约，褪色范围不大的检测管的另一头还可以使用一次，对测定结果几乎无影响。

⑧ 臭氧检测管上面刻度最高点是100mg/m3。如预测生成的臭氧质量浓度超过100mg/m3，则可将气体采样器的手柄拉至50mL线上固定住。即只吸取50mL气体，在读取浓度值时乘以2即可。

⑨ 若只有量程为5～200mg/m3的一种检测管而没有其他检测管时，可省略步骤5.6中臭氧分解产物的检测部分，也能达到以上所列的7项实验目的中的前6项目的。

⑩ 当臭氧浓度明显降低之后，如停止紫外灯辐射，使实验结束，则在反应箱中将会有少量剩余氟利昂和臭氧分解产物。它们属于大气污染物或有毒气体，虽然其浓度很低，即使直接散发到大气中也不会对大气质量产生影响，但从环境教育的角度来考虑，这显然是不良行为，因此要对其进行处理。如需要缩短实验时间，则可以省略步骤4.5和4.6。

7 装置的安全使用方法及注意事项

① 一定要保证反应箱的密封性。

② 如果人眼直视紫外灯，就会使眼角膜损伤导致电光性眼炎，双眼突然剧烈疼痛。因此，禁忌人眼直视紫外灯。该装置的反应箱和上盖都是用玻璃等不透紫外线的材料制作的，故在使用时必须先盖好反应箱上盖，后启动紫外灯；在打开上盖时，必须先关闭紫外灯。

③ 即便是进行了有毒产物的处理，也不能把反应箱上盖在室内直接打开。必须在通风橱内或在室外通风好的地方打开上盖换气。

8 总结

本文设计了一个臭氧层的形成与破坏模拟性实验。学生能够通过该实验直接观测验证臭氧层的形成与破坏过程以及光化学反应达到化学平衡的过程，掌握臭氧浓度的检测方法和了解紫外线的特殊功能以及氯氟烃被紫外线分解和臭氧被氯氟烃分解的主要产物及其处理方法。从而可以提高学生对抽象的全球性环境问题的认识和理解，提高他们的环境保护意识。此外，还能使他们更全面地理解和运用课堂所学的化学和物理知识,有利于培养学生分析问题和解决问题的能力。

参 考 文 献

[1] 阿斯娅·克里木,堀雅宏.化学与教育(日本),2006,54(2):106

[2] 夏立江.环境化学.北京:环境科学出版社,2003

[3] Molina M J,Rowland F S.Nature,1974,249:810

[4] 大喜多敏一.大气保护学.东京:产业图书出版社,1982