氧化还原滴定计算新思路*

黎朝

(厦门大学化学化工学院 福建厦门 361005)

在4种滴定分析(酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定)结果的计算中，氧化还原滴定的计算最为复杂，亦是分析化学教学难点之一。由于氧化还原滴定常采用返滴定、置换滴定、间接滴定等非直接的滴定方式，测定过程较长，涉及的化学反应众多；且由于氧化还原反应本身的复杂性，正确配平并写出反应方程式较为繁琐。因此，如何快速、正确找出待测物与加入试剂、滴定剂之间的计量关系，是解决氧化还原滴定结果计算的关键。

目前教材中较为常见的做法是列出氧化还原滴定过程中所涉及的所有反应方程式，找出其中一系列物质之间的化学计量关系，最终推导出计算式。对于较为简单的氧化还原滴定过程，这样的解题思路学生尚可接受；但对于一些复杂的滴定过程，所得计量关系常常让学生感到无法从计算式中对化学过程做出合理的解释，认为这样的题目仅仅是数学的变换和推导，更像是数学题而非化学题。另外，由于需要正确写出所有的反应方程式，往往耗费较长的时间且容易出错。

为此，笔者提出以氧化剂和还原剂的始态和终态为基础，根据整个滴定过程中电子守恒的原则，一步写出氧化还原滴定总的化学计量关系。使用这种新方法不必书写反应方程式就能简便直接地获得滴定结果的计算式；所得计算式容易从化学的角度来理解，有利于培养和训练学生的化学思维、加深学生对氧化还原反应本质的理解。

1 电子条件式的提出

分析化学在处理酸碱平衡时，根据Brönsted的酸碱质子理论(即在酸碱反应中，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等)，即可得到质子条件式。质子条件式反映了酸碱平衡体系中质子最严密的数量关系，是系统解决溶液酸度定量计算的根本。

受启于酸碱平衡中的质子条件式，笔者认为在氧化还原反应体系中也同样存在类似的关系式。较之酸碱反应的实质是质子转移，氧化还原反应的核心是电子的转移，因此把该关系式称为电子条件式，即在一系列氧化还原反应最终达到平衡时，氧化剂得到的电子数必定与还原剂失去的电子数相等。参照质子条件式的一般书写原则，电子条件式的写法如下：

(1) 找出整个滴定过程中发生了氧化还原反应，且始态与终态氧化数发生了变化的反应物。

(2) 将还原剂的物质的量写在等式的一端，氧化剂的物质的量写在等式另一端。

(3) 根据各反应物总的电子得失数写出其相应的系数。

2 电子条件式的应用

下面以国内通行的教材和习题集中的例题或公式为例，分析如何写出电子条件式，并验证其正确性。

例1[1]以KIO3标定Na2S2O3溶液时，称取基准KIO30.3567g溶于水，配制成100.0mL 溶液后分取25.00mL，加入H2SO4及KI溶液，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去24.98mL，求Na2S2O3溶液的浓度。

有关反应为：

故

应用电子条件式求解：分析整个滴定过程，氧化剂为KIO3，还原剂为Na2S2O3；KI溶液在滴定反应结束后仍为KI，故不出现在电子条件式中。

根据最终产物可得到每个实际参与反应的物质的电子得失数。这样不必写出反应方程式，就可直接写出电子条件式。

由：

可得：

与书中结果一致。

此测定涉及一系列氧化还原反应：

最后，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

如果根据实际反应进行计算，不但需要花费大量的时间写出反应方程式，还需考虑Mn的不同中间价态及其所消耗的还原剂，推导过程相当复杂且容易出错。教材中采用基本单元的方式来处理，类似过去曾使用过的当量概念,该法对于计算式的获得较为简便。但在教学中发现，学生对基本单元的概念理解起来有一定的困难，常常发生混淆。

列出电子条件式：

故：

例3[3]称取苯酚试样0.5015g，用NaOH溶液溶解后，用水准确稀释至250.0mL，移取25.00mL试液于碘量瓶中，加入KBrO3-KBr标准溶液25.00mL及HCl溶液，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未反应的Br2还原并析出定量的I2，然后用0.1012mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去15.05mL(V1)。另取25.00mL KBrO3-KBr标准溶液，加入HCl及KI溶液，析出的I2用0.1012mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去40.20mL(V2)。计算试样中苯酚的质量分数。

教材[3]中的解法是把有关反应式一一列出后，得到如下关系式：

1C6H5OH～3Br2～3I2～6Na2S2O3(式中符号“～”源于文献[3]原文)

因此有：

(1)

故：

(2)

式(1)从化学角度是难以理解的，因为无法解释为什么苯酚的量越大，所消耗的Na2S2O3量越少，因此也无法解释式(2)中为何是V2-V1而不是V1-V2。这样的计算方法或许最终能拼凑出结果，但不利于培养学生的化学思维。

运用电子条件式首先做出判断：整个滴定过程中氧化剂为KBrO3，还原剂为Na2S2O3和苯酚(按氧、氢、溴的氧化数分别为-2、+1、-1，可计算出苯酚溴化反应中总的碳的氧化数升高值为6)；接着，列出氧化剂和还原剂的得失电子数：

据此写出电子条件式：

即：

若已知基准物KBrO3的浓度，即可由上式直接求出待测苯酚的量。然而本题的特别之处是未知KBrO3浓度，而是采用两次滴定，每次所加KBrO3的量相等，第二次滴定时未加苯酚，即n(C6H5OH)2=0。

对于第一次测定：

(3)

对于第二次测定：

(4)

整理式(3)和式(4)得：

将已知条件代入即可得到式(2)。但本文介绍的方法的推导过程更为严谨，且易于理解和接受。

例4以KMnO4为氧化剂表示的化学需氧量(COD)是度量水体受还原性物质污染程度的综合性指标。在分析化学教材中一般均有对该方法的介绍，有的仅给出反应方程式，也有的会给出计算公式，但对初学者来说两者均不易理解。

COD测定涉及的反应方程式[3-4]为：

水中化学需氧量的计算公式为[4]:

(5)

学生容易根据方程式理解为污染物是碳(C)，其被氧化后成为CO2，氧化数的变化为4，所以计算式中出现了1/4。但水中的还原性污染物除了含C有机物外，还可能有无机污染物如亚硝酸盐、亚铁盐硫化物等。学生不明白为什么可将还原性物质写成C，因为即便是含C有机物，C的氧化数变化也并非均为4。实际上，COD的定义是水中还原性污染物消耗氧化剂的量(以O2的质量浓度表示)。所以这里的1/4并非由C的氧化数的变化决定，而是由O2的氧化数的变化所决定。

利用电子条件式的基本思想，首先可判断在COD测定中氧化剂为KMnO4，还原剂为Na2S2O3和还原性污染物(用RP表示，其物质不定，氧化数变化难以确定，设其为N)。

由：

得：

(6)

根据COD的定义，应换算成消耗O2的质量浓度。

因为：

可得：

N·n(RP)=4n(O2)

(7)

整理式(6)和式(7)得：

据此可得到计算化学需氧量的公式(式(5))，也说明了式(5)中的系数1/4源于O2，而非化学反应方程式中的C。

例5[1]称取Pb3O40.1000g，以HCl溶液溶解，加热下用过量K2Cr2O7将Pb2+沉淀完全，反应为：

冷却后过滤洗涤，将PbCrO4沉淀以HCl溶液溶解，加入过量KI，用0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，终点时用去12.00mL，求试样中Pb3O4的质量分数。

由于电子条件式是基于电子守恒的基本原理，因此，当滴定过程中存在其他类型反应时，则不能生搬硬套，而应视情况具体分析。

本例可将滴定过程分成两部分来看。

第一部分是HCl溶液和过量的K2Cr2O7溶液与Pb3O4作用生成PbCrO4沉淀。根据质量守恒，被测物与沉淀物之间量的关系为：

3n(Pb3O4)=n(PbCrO4)

(8)

由此可得：

将式(8)代入上式，整理得：

3 结语

本文给出的依据电子守恒定律直接写出电子条件式的方法提供了解决复杂氧化还原滴定计算的新思路。这种方法将教学中与处理酸碱平衡问题时所采用的酸碱质子条件式统一起来，使学生更容易接受和掌握；同时，省去了书写配平氧化还原反应方程式的繁琐步骤，且计算式的推导过程简便快捷，条理清楚，逻辑严密，有利于培养学生的化学思维。

参 考 文 献

[1] 武汉大学化学系分析化学教研室.分析化学例题与习题：定量化学分析及仪器分析.北京：高等教育出版社，1999

[2] 李克安.分析化学教程.北京：北京大学出版社，2005

[3] 华东理工大学分析化学教研组，四川大学工科化学基础课程教学基地.分析化学.第6版.北京：高等教育出版社，2009

[4] 邹明珠，许宏鼎，苏星光,等.化学分析教程.北京：高等教育出版社，2008