石墨烯-聚吡咯纳米管杂化材料的制备及电容特性

刘建华 马 玉骁 于 美 安军伟 李 松梅

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 1 00191)

0 引 言

在电能储存技术中，超级电容器以其能量密度和功率密度大、充放电速率高、寿命长、维护成本低等优点而被广泛研究[1-4]。石墨烯具有大的比表面积和电子传导性能[5-6]，导电聚合物则具有较高的电容量[7]。

基于充分利用导电聚合物高电容量和石墨烯高电荷转移速度的思路，将石墨烯与导电聚合物复合制备成复合电极材料并对其性能进行分析成为当前超级电容器研究的热点之一[2,8-11]。Drzal等[8]使用物理混合的方法制备了石墨烯/聚吡咯纳米线复合材料，其在 1 A·g-1下的比电容值为 165 F·g-1；Wu 等[9]使用原位聚合的方法制备的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料在0．1 A·g-1的电流密度下的比电容为480 F·g-1。Shi等[10]使用物理混合的方法制备了柔性石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料薄膜，其在电流密度0．3 A·g-1下的比电容为 210 F·g-1；张剑荣等[12]使用电化学聚合的方法制备了石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩复合物，在电流密度1．0 A·g-1的下得到的比电容值为181 F·g-1；胡中爱等[13]使用原位聚合的方法制备了聚吡咯/还原氧化石墨烯复合物，在电流密度0．3 A·g-1下的比电容为 401．5 F·g-1。 此外，通过构建多孔状或微观管状结构提高材料的比表面积进而提高其比电容，也是当前的重要研究方向之一[14-16]。

目前，将石墨烯与导电聚合物复合制备成石墨烯/导电聚合物复合电极材料，使用的往往是物理混合或原位聚合的方法[8-10,17]。研究如何通过化学键将石墨烯与导电聚合物进行连接以及化学键连接对于材料电容特性的影响，具有重要的理论意义和实际价值。

本文将石墨烯氧化物(GO)进行酰氯化处理，通过GO表面的酰氯基团与聚吡咯纳米管表面的氨基反应使GO和PPY通过酰胺键连接，形成石墨烯氧化物-聚吡咯纳米管(GO-P)杂化材料；使用肼对获得的GO-P杂化材料进行还原，得到石墨烯-聚吡咯纳米管(G-P)杂化材料。研究石墨烯与聚吡咯纳米管通过化学键相连对杂化材料电容特性的影响。

1 实验部分

1.1 石墨烯氧化物GO的制备

采用改进的Hummers方法以可膨胀石墨为原料制备GO[18]。具体制备过程为：取可膨胀石墨5 g于500 mL烧杯中，向其中加入110 mL浓硫酸及2．5 g硝酸钠粉末并搅拌均匀。在冰浴及高速搅拌下在1 h内缓慢加入14 g高锰酸钾，并确保在此过程中温度不超过20℃。升温至35℃，在1 h内缓慢加入230 mL去离子水。升温至98℃并保持15 min；超声处理30 min。使用氢氧化钠调节pH值至12，抽滤并用去离子水洗涤2～3次。在45℃下干燥6 h，即得到石墨烯氧化物GO。

1.2 聚吡咯纳米管PPY的制备

以吡咯单体为原料、甲基橙为模板制备PPY[19]。具体制备过程为：取0．784 g甲基橙和3．888 g FeCl3于1 000 mL烧杯中，向其中加入480 mL水，搅拌使其溶解。向烧杯中加入840μL的吡咯，并于室温下缓慢搅拌24 h，抽滤并干燥，即得到聚吡咯纳米管PPY。

1.3 G-P杂化材料的制备

取100 mg GO于500 mL三口烧瓶中，向其中加入2．5 mL N，N-二甲基甲酰胺及 40 mL二氯亚砜，超声处理15 min使GO充分溶解；在80℃下油浴回流8 h，随后在氮气保护下逐渐升温至120℃蒸干残余的二氯亚砜，即制得活化后的GO。向盛有活化后的GO的三口烧瓶中加入400 mg的PPY及200 mL四氢呋喃，在冰浴下缓慢搅拌12 h，抽滤并干燥，得到黑色的GO-P杂化材料。将所得GO-P杂化材料与50 mL 80%一水合肼溶液混合，超声15 min，静置48 h；将该悬浊液缓缓倒入浓度为1 mol·L-1的过量HCl中并充分搅拌，过滤并洗涤所得絮状物质，在室温下干燥，即得到G-P杂化材料。

1.4 形貌及结构表征

使用JEOL 4800型扫描电镜和JEOL 2100F型透射电镜对制备好的样品进行形貌观察；使用Nicolet AVATAR360型红外光谱仪对材料进行红外光谱测试；使用Physical Electronics PHI-5702型光电子能谱仪材料进行光电子能谱测试。

1.5 电化学测试

采用三电极体系连接的电化学工作站(CHI660A型)按照文献[11]中的测试方法对材料进行电化学测试。工作电极为涂覆有制得材料的直径为6 cm 的玻碳电极，涂覆质量为 1．25×10-5g，具体的操作方式为：将10 mg待测试材料溶解于8 mL乙醇-水混合溶液中(VEthOH∶VH2O=3∶1)，超声 15 min，使用移液枪吸取10μL溶液滴加于玻碳电极表面，自然干燥；辅助电极为大面积铂电极；参比电极为饱和Ag/AgCl电极；电解液为 2 mol·L-1的 H2SO4溶液。 通过电化学工作站控制恒电流充放电曲线测试所用电流密度分别为 0．3及 1．5 A·g-1， 测试电位范围为-0．8V～0．2 V。 对石墨烯、PPY 及 G-P 杂化材料进行的单周次循环伏安曲线测试扫描速率分别为2、5、10、20、50、100 mV·s-1； 对 G-P 杂化材料进行高扫描速率高周次的伏安曲线测试，扫描速率为500 mV·s-1，循环周次为1000。对石墨烯、PPY及G-P杂化材料进行的电化学阻抗谱测试频率范围为0．1～1×105Hz。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯、PPY及G-P杂化材料的形貌表征

图1为石墨烯、PPY及G-P杂化材料的电子显微照片。图1a显示石墨烯呈现典型的褶皱特征[18]，说明使用上述方法能够制得符合实验要求的石墨烯。制备的聚吡咯纳米管长度为数微米(图1b)，与文献中报道的结果相一致[20]。从图1c中可以看出聚吡咯纳米管在杂化材料中呈网络状，为石墨烯片层所包裹，说明石墨烯片层和聚吡咯纳米管在材料中的连接较为紧密，为电荷传递性能的增强提供了结构基础。图1d为G-P杂化材料的TEM照片，显示杂化材料中聚吡咯呈现典型的纳米管状结构，其内径约为180 nm。这一管状结构使得电解质离子能同时传质到管的外壁和内壁，因此单位质量聚吡咯所具有的比表面积远高于其他纳米材料，有利于材料电容特性的改善。

2.2 FTIR分析

图2为石墨烯、PPY和G-P杂化材料的红外光谱谱图。

在石墨烯的FTIR光谱中，1 598 cm-1处的峰为石墨烯的环骨架振动峰，此峰同时出现在G-P杂化材料的光谱中，证实了杂化材料中石墨烯的存在；1 670 cm-1处的峰为羧基中C=O键的伸缩振动峰，其在G-P杂化材料光谱中的消失说明在石墨烯与聚吡咯纳米管的复合过程中石墨烯上的羧基发生了转化，证实了杂化材料中的酰胺键是由羧基发生酰胺化反应得到的。

出现在PPY光谱中的1 620及910 cm-1处的2个吸收峰为聚吡咯的特征吸收峰[21-23]。这2个峰也出现在G-P杂化材料红外光谱中，说明在G-P杂化材料中聚吡咯的结构完整性并没有被化学反应所破坏。

相对于PPY，在G-P杂化材料的红外光谱中，3 420 cm-1附近的游离-NH-吸收峰以及1 550 cm-1处的N-H键弯曲吸收峰明显减弱，说明聚吡咯分子中的部分-NH-基团与石墨烯上的活性基团(如羧基)发生了反应[24]。

2.3 XPS分析

图3为G-P杂化材料中碳原子的1s轨道XPS谱图。其中，284.5及285.4 eV处的峰分别对应于聚吡咯分子中的对称α-C原子和不对称α-C原子，说明杂化材料中存在聚吡咯。287.7 eV处的峰是-CONH-基团中C=O键C原子的特征峰[25]，该峰的存在证实了在制备出的G-P杂化材料中存在-CONH-基团，显示聚吡咯纳米管通过酰胺基团与石墨烯形成了化学键连接。

2.4 G-P杂化材料的制备机制

结合上述实验结果分析，可以得到G-P杂化材料的合成机制为：在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)催化下以二氯亚砜为酰氯化试剂将GO活化，然后将酰氯化后的石墨烯与PPY反应形成共价键连接。反应过程如下式所示：

在GO的边缘处存在的大量的含氧官能团如羧基、羟基和环氧基团等为化学修饰提供了可能。在DMF催化下使用二氯亚砜对GO进行处理，可以使其边缘上的羟基发生酰氯化，生成酰氯基团。此酰氯基团的反应活性很高，而PPY的边缘处则存在大量的氨基，因此酰氯化活化处理后的GO可以与PPY发生缩合反应形成酰胺键，从而将GO与PPY通过化学键相连接，生成GO-P杂化材料。

在GO-P杂化材料中，石墨烯氧化物片层的边缘处存在的环氧官能团以及未参与反应的羧基之间会形成氢键，使得其形貌呈多层团聚状。这会导致其比表面积下降，从而影响到材料的比电容值。为解决这一问题，使用一水合肼作为还原剂对材料进行了还原处理。在选择性还原过程中，环氧基团消失而酰胺键中的羰基则得以保留。经还原处理后所得的GP杂化材料的石墨烯片层得以伸展开来，表面更平整，增大了比表面积，且能更好地与聚吡咯纳米管相接触。

在通过上述方法制备得到的G-P杂化材料中，酰胺键不仅使得两种材料之间的连接更紧密，还改变了杂化材料的电子结构:石墨烯分子和聚吡咯分子都是含有离域π键的共轭体系，而在G-P杂化材料中酰胺键上C=O双键的存在使得石墨烯分子与聚吡咯分子之间形成了单键-双键-单键交替的共轭结构，将两个共轭体系连接形成了一个规模更大的共轭体系，使得电子在体系内部的传导更快速，改善了材料的电容特性。

2.5 恒电流充放电特性分析

石墨烯、PPY和G-P杂化材料3种材料在0.3和1.5 A·g-1电流密度下的恒电流充放电曲线如图4所示。根据曲线计算得到的不同电流密度下的比电容值如表1所示。

图4显示，在0.3 A·g-1的电流密度下，G-P的放电时间长于石墨烯和PPY，这显示出石墨烯和聚吡咯纳米管之间的协同效应。经计算得到G-P杂化材料的比电容值为1 368 F·g-1，远高于PPY的329 F·g-1。同时，此比电容值明显高于前述的同类石墨烯/聚吡咯或石墨烯/聚苯胺复合材料[9-10,19]。这说明将石墨烯与聚吡咯纳米管通过化学连接形成G-P杂化材料有助于比电容值的提高。在1.5 A·g-1的电流密度下，G-P杂化材料的比电容值仍明显高于PPY，说明G-P杂化材料在大电流密度下仍然具有高的比电容值。

表1 G-P和PPY在不同电流密度下的比电容值Table 1 Specific capacitance of G-P hybrid and PPY at defferent current densities

杂化材料电容特性的改善，一方面是由于基于化学键的紧密连接使得聚吡咯纳米管与石墨烯之间电阻较低，另一方面则是由于酰胺键的电子桥作用使得两者间形成了大π键共轭体系，电子在石墨烯分子与聚吡咯分子间传导所受的阻碍较小。以上两方面都有助于聚吡咯纳米管上法拉第反应产生的电荷及时传递出来，使其赝电容特性得到表现。这说明，使用化学键将石墨烯与聚吡咯纳米管相连接，能够有效增强他们之间的电荷传递，提高材料的电容性能。此外，聚吡咯纳米管的管状结构也对材料大电流密度下电容性能的提高起到了作用。管状结构的内壁、外壁均可与电解液接触，使得其与纤维状结构相比，单位时间内能够传递到活性点处发生电化学反应的电解质离子数有显著增加，因此在大电流密度下仍能保持高比电容值。

2.6 循环伏安特性分析

图5为石墨烯、PPY和G-P杂化材料进行循环伏安测试所得到的循环伏安曲线。其中，图5a为GP杂化材料、PPY和G在10 mV·s-1的扫描速率下的循环伏安曲线。图中显示石墨烯的CV曲线较平缓，没有明显的氧化还原峰，与其双电层电容特性相符[10]；而 G-P 杂化材料的氧化峰电位(0．586 V)和还原峰电位(0．204 V)与PPY相应的峰电位基本相等，证实了G-P杂化材料的赝电容特性是来自其中的聚吡咯组分。

图5b为G-P杂化材料在2～100 mV·s-1的扫描速率下的CV曲线，由图5b中的曲线积分所得到的G-P杂化材料在2 mV·s-1和100 mV·s-1扫描速率下的比电容值以及用同样方法计算得到的PPY在这两个扫描速率下表现出的比电容值如表2所示。由表2中的数据可以看出，G-P杂化材料在高扫描速率下的电容保持能力强于纯PPY，同样说明了即使在较高的电荷转移速率下，酰胺键电子桥的存在也使得聚吡咯纳米管上产生的法拉第电荷及时传递出来，表现出良好的电化学稳定性。

图6为G-P杂化材料在扫描速率500 mV·s-1下进行的1000周次循环充放电曲线测试所得到的剩余比电容值曲线。在前100次循环内，材料的比电容值快速升高，这主要是由于在循环开始后的一个阶段内聚吡咯与酸性电解液中的氢离子发生掺杂反应，使得聚吡咯的导电性逐渐升高，赝电容特性得以表现出来[26]。

表2 G-P杂化材料和PPY在不同扫描速率下的比电容值Table 2 Specific capacitance of G-P hybrid and PPY at different sweeping rates

循环扫描结束后的剩余电容(129 F·g-1)约为最高点处电容(174.2 F·g-1)的85.5%，这说明G-P杂化材料具有较高的电化学稳定性。这主要是由于以下两个原因：首先，在杂化材料中聚吡咯与石墨烯是通过化学键相连的，此化学键连接比范德华力更紧密，因此两种材料之间的距离更近、材料之间的界面电阻很小，从而能够有效地将聚吡咯纳米管上电化学反应产生的电荷快速转移，阻止法拉第电荷在聚吡咯纳米管上积累以致其结构被破坏，影响其电化学稳定性；其次，将聚吡咯纳米管以化学键连接到石墨烯基体上可以起到锚定的作用，使其能够被固定在石墨烯上，而不会向电解液中扩散。

2.7 电化学阻抗特性分析

图7为石墨烯、PPY和G-P杂化材料的电化学阻抗谱图。从图中可以看出石墨烯和PPY的阻抗谱斜率较大，表明这两种材料主要体现电容性质，PPY的赝电容特性则没有体现；而G-P杂化材料的阻抗谱图斜率较小，有偏向45°的Warburg阻抗线，显示G-P杂化材料同时表现出了电阻和电容的性质[27]。G-P杂化材料的电容既包括石墨烯和聚吡咯纳米管的双电层电容部分，也包括聚吡咯纳米管的赝电容部分。这进一步说明，将石墨烯与聚吡咯纳米管通过化学连接形成G-P杂化材料有利于体现聚吡咯纳米管的赝电容特性，提高材料的比电容值。

3 结 论

成功制备了G-P杂化材料，在G-P杂化材料中，聚吡咯纳米管在微观上为石墨烯片层所包裹，两者连接紧密；杂化材料中石墨烯与聚吡咯纳米管之间通过酰胺基团形成了共价键连接，改善了两者之间的电子传导，使其具备了良好的电容特性。G-P杂化材料具有较高的比电容值，在0.3 A·g-1电流密度下的比电容为1368 F·g-1，在1.5 A·g-1电流密度下的比电容为759 F·g-1。在100 mV·s-1扫描速率下的比电容值保持了2 mV·s-1扫描速率下的32.9%，明显高于PPY，电容保持能力好。在1000次循环后的剩余电容为初始电容的85.5%，具备较高的电化学稳定性。

[1]Arabale G,Wagh D,Kulkarni M,et al.Chem.Phys.Lett.,2003,376(1/2):207-213

[2]Fan Z,Yan J,Zhi L,et al.Adv.Mater.,2010,22(33):3723-3728

[3]SHEN Chen-Fei(沈辰飞),ZHENG Ming-Bo(郑明波),XUE Lu-Ping(薛露平),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(3):585-589

[4]SI Wei-Jiang(司维江),WU Xiao-Zhong(吴小中),XING Wei(邢伟),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2011,26(1):107-112

[5]Biswas S,Drzal L.Nano Lett.,2008,9:167-172

[6]Huang Y,Liang J,Chen Y.Small,2012,8(12):1805-1834

[7]Kanazawa K,Diaz A,Gill W,et al.Synthetic Met.,1980,1(3):329-336

[8]Biswas S,Drzal L.Chem.Mater.,2010,22(20):5667-5671

[9]Zhang K,Zhang L,Zhao X,et al.Chem.Mater.,2010,22(4):1392-1401

[10]Wu Q,Xu Y,Yao Z,et al.Acs Nano 2010,4(4):1963-1970

[11]Liu J,An J,Ma Y,et al.Eur.Phys.J.:Appl.Phys.2012,57(44)

[12]JIN Li(金莉),SUN dong(孙东),ZHANGJian-Rong(张剑荣).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(6):1084-1090

[13]ZHANGHai-Ying(张海英),HU Zhong-Ai(胡中爱),ZHANG Fu-Hai(张富海),et al.Chinese J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2012,29(6):674-681

[14]MA Yan-Wen(马延文),XIONG Chuan-Yin(熊传银),HUANG Wen(黄雯),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(3):546-550

[15]Frackowiaka E,Jurewicza K,Delpeuxb S,et al.J.Power Sources,2001,97-98:822-825

[16]HAN Dan-Dan(韩丹丹),JING Xiao-Yan(景晓燕),WANG Jun(王君),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(8):1547-1554

[17]LU Xiang-Jun(卢向军),DOU Hui(窦辉),YANG Su-Dong(杨苏东),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2011,27(10):2333-2339

[18]Liu J,An J,Zhou Y,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(6):2870-2876

[19]Liu J,An J,Ma Y,et al.J.Electrochem.Soc.,2012,159(6):A828-A833

[20]Yang X,Zhu Z,Dai T,et al.Macromol.Rapid Comm.,2005,26(21):1736-1740

[21]Lim M,Anuar K,Mahmud H,et al.Malaysian J.Anal.Sci.,2007,11(1):133-138

[22]XIE Hai-Ming(谢海明),HAN Ming-Juan(韩明娟),YU Hai-Ying(于海英),et al.Chem.J.Chinese Univ.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2007,28(1):109-112

[23]GENG Li-Na(耿丽娜),WANG Shu-Rong(王淑荣),LI Peng(李鹏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(7):977-981

[24]CHEN He-Sheng(陈和生),SHAO Jing-Chang(邵景昌).Chin.Anal.Instrum.(Fenxi Yiqi),2011(3):36-40

[25]Street G,Clarke T,Geiss R,et al.J.Phys.,1983,44:599

[26]REN Li(任丽),ZHANG Xue-Feng(张雪峰),WANG Li-Xin(王立新),et al.Chinese J.Semicond.(Bandaoti Xuebao),2007,27(9):1396-1401

[27]WAN Qun-Yi(万群义),FAN Shuan-Shi(樊栓狮),YUE Xian-Jun(岳羡君),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(11):2951-2956