季铵盐改性氧化石墨烯的制备及其性能研究

惠昱晨 马晓燕＊, 陈智群 张 皋 宋 颖 侯秀璋

(1西北工业大学理学院，空间应用物理与化学教育部重点实验室和陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安710129)

(2西安近代化学研究所，西安710065)

0 引 言

石墨烯及其衍生物是一类新型的碳纳米材料，它们具有独特的电学、光学、力学、热学与磁学性能。 在传感器[1-2]、太阳能电池[3]、储氢材料[3]、电子元器件[4]等领域都具有极大的研究与应用价值。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，表面含有多种氧化基团[5-7]，在水等强极性溶剂中的分散性优良，但是在极性较低的有机介质中的分散性较差，且其热稳定性较低，限制了其在如聚合物、聚合物凝胶电解质等有机体系中的应用。为了充分发挥其优良性质，采取共价键合方法对其进行化学修饰或非共价作用进行表面改性成为当前该领域的研究热点[8-12]。其中非共价改性具有工艺简单，成本较低等优点。

季铵盐十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)曾作为有机插层剂对层状硅酸盐粘土进行改性，获得了剥离效果良好的改性纳米粘土[13-14]。本论文采用1227对氧化石墨烯进行表面非共价改性，希望利用GO表面未被氧化的sp2杂化碳原子所形成的离域π键及GO边缘[15]的羧基与1227阳离子之间的静电作用，使GO片层进一步剥离，并改善其热稳定性和在有机介质中的分散性，为其在有机改性体系领域中的应用奠定基础。

为此，本论文采用改进的Hummers法[16-17]制备了氧化石墨烯，并采用季铵盐1227对其进行改性，得到改性氧化石墨烯 (GO-1227)。采用拉曼光谱(RS)、漫反射红外光谱 (DRIR)、X-射线光电子能谱(XPS)技术分析了其化学结构；X-射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析了其微观形貌和剥离情况；同时分析了其分散性和热稳定性。最后，本文制备了GO-1227纳米复合甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)凝胶聚合物电解质 (NGPE)；探讨了GO-1227对NGPE电性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所采用的试剂如下，鳞片石墨(100目)：化学纯，上海道冠橡塑有限公司；硫酸(98%)：分析纯,北京化工厂；双氧水(30%)：分析纯,郑州派尼化学试剂厂；高锰酸钾：化学纯，西安化学试剂厂；1227溶液(55%)：化学纯，昊隆化工有限公司；丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；高氯酸锂和碳酸丙烯酯(PC)：化学纯，上海晶纯试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，天津市富宇精细化工有限公司，金属钠回流24 h，除水后70℃常压蒸馏提纯；PMMA-b-PS:自制(嵌段物质的量比为 1∶1)。

实验使用的仪器如下，RS采用Renishawin Via型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长784 nm，曝光时间 10 s，3 次扫描范围：100～3 200 cm-1；XRD 采用日本理学D/max-3C自动X-射线衍射仪，Cu靶，Kα射线,扫描速度为 8°·min-1,管电压 35 kV，管电流 40 mA，扫描范围2°～50°；DRIR采用有漫反射附件的NEXUS870型红外仪,3次扫描范围500～4 000 cm-1;XPS采用英国VG公司的K-αALTHA型X-射线光电子能谱仪，能量范围：0～1 400 eV，锥形双阳极Al的Kα射线，所得能谱用Avantage4．15软件分峰，进行高斯-洛伦兹混合拟合，校准以C1s的电子结合能(284．6 eV)为参比；SEM 采用 TESCANVEGA3LMH型扫描电子显微镜，扫描电压10 kV；TEM采用东立公司H-600型光学显微镜；TGA采用TA公司TGA2910 型热失重分析仪， 试样量 1．2～2．5 mg，氮气流速100 mL·min-1；离子电导率测试采用日置公司HIOKI3532-50型LCR交流阻抗仪，扰动信号为1 V，频率扫描范围：42 Hz～5 MHz，室温下，在 2 个不锈钢电极之间夹入制备好的NGPE，构成聚合物电解质阻塞电极体系，通过交流阻抗法测定离子电导率。

1.2 GO的制备

在烧杯中加入浓硫酸50 mL和2 g鳞片石墨，搅拌使其均匀混合，控制温度在7℃左右。然后在2 h之内分4次加入高锰酸钾粉末7 g，控制温度在20℃左右。加料完毕后将混合物温度严格控制在(35±5)℃反应2 h。之后缓慢加入92 mL去离子水,使混合物温度上升至98℃左右,在此温度下维持5～10 min，再加入大量去离子水终止反应(之前的整个过程需要不断搅拌)。之后倒入5 mL的双氧水，混合物变为亮黄色，趁热过滤。最后用500 mL稀盐酸(体积比1∶10)洗涤,再用大量去离子水对混合物离心洗涤3次，每次3 000转洗涤10 min,直至离心得到的上清液中无硫酸根离子 (用饱和氯化钡溶液检测),且上清液接近中性(pH＞6)。将洗涤好的离心沉淀物和蒸馏水按质量比1∶500混合，配成悬浊液，超声处理1 h后,用离心沉淀的方法去除未氧化的石墨颗粒,得到GO水溶胶。最后将GO水溶胶在50℃烘箱中干燥,得到GO片状固体。

1.3 GO-1227的制备

将制得的GO片状固体与水配成0．5 mg·mL-1的悬浮液，超声辅助分散1 h左右即可得到确定浓度的GO水溶胶。按体积比1∶1加入1227溶液(55%)，25℃下搅拌20 min。之后过滤，用蒸馏水洗涤至无氯离子存在(用硝酸银溶液检测)。在50℃的烘箱中烘干,得到1227改性的氧化石墨烯粉末。

1.4 GO-1227与NGPE复合材料的制备

称取一定质量的LiClO4，加入PC配制成1 mol·L-1的液体电解质，静置24 h使其充分溶解备用。取上述LiClO4-PC溶液50 mL，加入不同质量的GO-1227粉末，用超声处理2 h，得到均匀稳定的混合物。取3．5 g自制[18]的PMMA-b-PS溶于足量的四氢呋喃。完全溶解后，加入上述LiClO4-PC溶液。采用溶液浇铸法制膜，室温下静置12 h后，移入40℃烘箱中烘24 h，制备得到GO-1227与NGPE的复合凝胶电解质膜。

2 结果与讨论

2.1 GO-1227的化学结构分析

2．1．1 GO-1227 的拉曼光谱分析

图 1 是鳞片石墨(1)、GO(2)与 GO-1227(3)的拉曼光谱。从图中可以看出，鳞片石墨在1 581．64 cm-1处存在一个尖而强的吸收峰(G峰)，这是石墨中sp2杂化碳原子的特征峰[19]。石墨被氧化后，其G峰依然存在，但是峰形变宽，表明石墨片层上仍存在sp2杂化碳原子形成的离域π电子云负电荷富集区。另外在1 311．84 cm-1处出现一个新的强吸收峰(D峰)，说明石墨层中部分碳原子被氧化，一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，这与文献[15]中的结果一致。GO-1227在位于1 000 cm-1附近出现了一个新的峰(A峰)，这应是单取代苯基的特征峰。苯环来自季铵盐1227，这说明1227已经以某种方式结合到了GO中。

2．1．2 GO-1227 的漫反射红外分析

为进一步研究1227与GO的结合方式，本论文采用DRIR技术表征了GO-1227的结构，并与GO进行了对比。通过对比，我们发现，鳞片石墨中(如图2A)不含氧化基团，而经过氧化得到的GO出现了多个吸收峰(如图2B)。在3 500 cm-1左右的吸收峰代表GO表面的分子内蒂合羟基和结合水;位于1 732 cm-1的峰是羧基中C=O的伸缩振动峰；1 599 cm-1附近的吸收峰是GO片层上的羧酸根中C-O的反对称伸缩振动峰；位于1 290 cm-1附近的峰是羧基中C-OH的伸缩振动峰；在1 055 cm-1附近的吸收峰是羟基的C-OH伸缩振动吸收峰;在866 cm-1附近的吸收峰是环氧基的伸缩振动吸收峰[20-21]。说明经过氧化，石墨表面接上了羟基、环氧基与羧基。

从GO-1227的红外谱图中可以发现，原来在3 500 cm-1附近的羟基吸收峰向波数减小的方向移动，这说明改性以后的GO中出现了类似于氢键作用的非共价作用[21]；在2 937cm-1处出现了亚甲基的反对称伸缩振动峰；在2 858 cm-1处出现了亚甲基的对称伸缩振动峰；羟基、环氧基与羧基的特征峰仍然存在。这进一步说明了1227与GO表面存在某种非共价作用。但是在1 290 cm-1附近的吸收峰变得不明显，这是由于所用的1227中的十二烷基存在异构现象，使得在此区域的吸收峰变得比较复杂，从而掩盖了1 290 cm-1处原有的羧基中C-OH的伸缩振动峰所致。

2.1.3 GO-1227的X-射线光电子能谱分析

XPS用于分析GO与GO-1227表面结合状态，结果如图3所示。图中的元素含量比是由实验所用的X-射线光电子能谱仪的数据处理系统自动根据元素窄带扫描谱的峰面积并结合元素响应因子计算得到的。在改性之前，由于GO属于纳米材料，表面能很高，可能在存放的过程中从空气中吸附微量的氮气[11]，导致GO的XPS谱图中检测出了微量氮元素 (质量分数在1%以下)。经过1227改性之后，GO中氮元素含量上升到2.3%，却没有出现氯元素。这说明石墨片层周围存在季铵盐1227的阳离子。

图 4(a)与(b)是 GO 与 GO-1227的 C1s XPS谱图。由图4(a)可知，GO谱图中存在C-O、C=O与C(O)O的特征峰，证明了GO中羧基等氧化基团的存在，与红外分析结果一致；C-C特征峰[15]的存在证明石墨片层上的碳原子没有被完全氧化，离域π电子云仍然存在，与拉曼分析的结果一致。图4(b)与图4(a)相比，新出现了一个明显的C-N特征峰。而其它氧化基团特征峰都仍然存在且相对位置基本不变。

图 5(a)与(b)是 GO 与 GO-1227的 O1s XPS谱图。对比可知，在改性后，氧元素谱中峰的位置没有变化，这说明氧元素的价态没有改变，氮元素和氧元素没有形成共价键。

图6是GO-1227的N1s XPS谱图。由图4(b)与图6可知，氮元素与碳元素之间没有出现双键和三键的特征峰，仅有单键的特征峰，因此GO-1227中氮原子和碳原子仅以单键方式结合。又由图5(b)可知，在GO-1227中氧元素与氮元素没有共价键结合。以上这两点说明1227阳离子的共价键结构在改性过程中没有被破坏。

由上述的分析可知，在改性前后，1227阳离子与GO片层的共价键结构都没有发生破坏。与GO片层结合的是1227阳离子。为了维持整个化合物的电中性，它只可能与GO片层上负电荷集中的区域发生静电作用，其结构示意图如图7所示。

2.2 GO-1227的剥离状态分析

XRD可以用来分析石墨片层的剥离状态，结果如图8所示。对比图8中的曲线1与曲线2可知，石墨片层在26.46°出现较窄的衍射峰，而GO在10.88°处出现较宽的衍射峰，说明石墨片层经氧化，其片层间距增大，片层晶体结构有所破坏，这与文献[15]中所得结论一致。

经过1227改性后，GO在10.88°的衍射峰基本消失，在3.18°附近出现了一个更宽的衍射峰。这说明经过改性之后，GO的有序结构进一步被破坏，片层进一步被剥离，形成片层间距更大的结构。这是因为1227的阳离子进入GO片层之间，通过静电作用包覆在GO表面上，有效阻止了GO片层之间的紧密的π堆叠。

2.3 GO-1227的微观形貌

本论文采用扫描电子显微镜对GO-1227的形貌进行了分析，并与鳞片石墨和GO的微观形貌进行了对比，如图9。从图片中可以看出，鳞片石墨碎片的边缘尖锐，片层较厚；GO碎片的边缘较为圆滑，表面有微量皱褶。而GO-1227的片层发生明显的卷曲，堆叠的有序性减小。

鳞片石墨、GO与GO-1227的TEM分析结果如图10所示。可以发现鳞片石墨的片层堆叠数量多；GO与GO-1227片层堆叠数量少，且表面有皱褶，这是由于片层上sp3杂化碳原子的张力和碳六元环的重排引起的[22]。

2.4 GO-1227的性能分析

2.4.1 GO-1227的分散性分析

将GO-1227与GO以不同含量分别超声分散(1 h)于不同溶剂中，静置一段时间，观察各自在介质中的分散性，得到如图11所示结果。可以看出，GO由于表面存在极性的氧化基团，因此可稳定分散于极性强的水介质中，含量可达0.5 mg·mL-1；而在有机溶剂DMF中，含量只能达到0.3 mg·mL-1。在极性较弱的丙酮中，即使含量只有0.1 mg·mL-1也不能稳定分散。改性后，1227阳离子包覆在GO片层上，作为正电荷中心的氮原子结合在GO片层表面，而烷基伸向外侧，使得GO-1227在水中的不能稳定分散，亲水性减弱。但在极性较弱的有机溶剂DMF中的稳定分散浓度增加了0.6 mg·mL-1；在丙酮中由不溶变为可溶。说明1227可以改善氧化石墨烯在有机介质中的分散性。

2.4.2 GO-1227的热稳定性分析

两种石墨相关材料的热失重分析结果如图12所示。GO质量损失5%的温度为48.1℃。在温度低于160℃的范围内其质量损失较为缓慢。这一区域的质量损失主要是GO通过氢键结合的水分子挥发造成的[15]。在200℃到220℃范围内其质量快速损失，在211.86℃处出现极大值。这是氧化石墨烯中含氧基团如羧基，羟基，环氧基等发生热分解造成的。在220℃以上GO的质量基本不损失，这是由于含氧基团已经完全热分解，GO变成了碳单质所致。这个规律与发表在Carbon上的文献[15]的研究结果相一致。

GO-1227质量损失为5%时对应的温度为118.4℃，高于GO在相同条件下的温度约70℃。这可能是由于1227与GO表面非共价结合后降低了GO表面的吸附水含量，减小了GO结合的水分子在较低温度下的挥发。在200℃附近GO-1227的质量开始以较快速度下降，但下降速度小于GO在相同温度下的速度。分析可知，1227的加入一定程度上阻止了含氧基团的热分解，提高了GO的热稳定性。

2.4.3 GO-1227的电性能

将GO-1227加入到NGPE基体中，采用交流阻抗法分析了GO-1227纳米复合凝胶聚合物电解质的离子电导率，结果如图13。可以看出，加入GO-1227的NGPE的离子电导率均比纯NGPE的高，最高比纯NGPE提高了8.6倍。这可能是因为GO-1227是剥离很好的单片结构，其表面覆盖有一定的有机基团，能够很好地分散在凝胶体系中；而且在GO表面存在多种极性基团，有利于锂盐的解离与锂离子的传导，因此显著提高了NGPE的电性能[13,18,23]。但是当GO-1227的质量分数达到0.3%时，NGPE的离子电导率反而下降了，这可能是因为GO-1227片层过多会改变离子的传输路径，增加离子传输的距离，从而阻碍离子的迁移造成的。

3 结 论

本论文的研究结果表明，用1227对GO进行改性之后，季铵盐阳离子通过静电作用插入到石墨片层之间，得到了片层卷曲的处于剥离状态的非共价改性氧化石墨烯。其亲水性比GO弱，而在一些极性较弱的有机溶剂中分散性增加，且热稳定性有所提高。将GO-1227用于制备纳米复合凝胶聚合物电解质，发现GO-1227能够显著提高NGPE的离子电导率，得到了离子电导率较高的GO-1227与NGPE复合材料。

[1]Artiles M S,Rout C S,Fisher T S,et al.Adv.Drug Deliv.Rev.,2011,63:1352-1360

[2]Kuila T,Bose S,Khanra P,et al.Biosens.Bioelectron.,2011,26:4637-4648

[3]Brownson DA,Kampouris DK,Banks CE.J.Power Sources,2011,196:4873-4885

[4]Grande L,Chundi V T,Weib D,et al.Particuology,2012,10:1-8

[5]HU Yao-Juan(胡耀娟),JIN Juan(金娟),ZHANGHui(张卉),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(8):2073-2086

[6]Soldano C,Mahmood A,Production D E.Carbon,2010,48:2127-2135

[7]MA Wen-Shi(马文石),ZHOU Jun-Wen(周俊文).Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2010,31(10):1982-1986

[8]HUANG Yi(黄毅),CHEN Yong-Sheng(陈永胜).Sci.China B:Chem.(Zhongguo Kexue B:Huaxue),2009,39(9):887-896

[9]LÜ Peng(吕鹏),FENG Yi-Yu(冯奕钰),ZHANG Xue-Quan(张学全),et al.Sci China Technol.Sci(Zhongguo Kexue:Jishu Kexue),2010,40(11):1247-1256

[10]MA Wen-Shi(马文石),ZHOU Jun-Wen(周俊文),LIN Xiao-Dan(林晓丹).Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2011,69(12):1463-1468

[11]SHI Jing-Jing(时镜镜),MA Wen-Shi(马文石),LIN Xiao-Dan(林晓丹).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(1):131-136

[12]Timothy M S.ACSMacro Lett.,2012,1:3-5

[13]Huang Y,Ma X Y,Liang G Z,et al.Polymer,2008,49:2085-2094

[14]Zhang Q L,Ma X Y,Wang Y F,et al.J.Phys.Chem.B,2009,113:11898-11905

[15]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Carbon,2007,45:1558-1565

[16]WAN Chen(万臣),PENG Tong-Jiang(彭同江),SUN Hong-Juan(孙红娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(5):915-921

[17]GENG Jing-Yi(耿静漪),ZHU Xin-Sheng(朱新生),DU Yu-Kou(杜玉扣).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):357-361

[18]SONG Ying(宋 颖),MA Xiao-Yan(马 晓 燕),TANG Lin(唐林),et al.J.Funct.Polym.(Gongneng Gaofenzi Xuebao),2011,24(4):335-339

[19]Zhu Y,Murali S,Cai W,et al.Adv.Mater.,2010,22:3906-3924

[20]HU Jie-Han(胡皆汉),ZHENG Xue-Fang(郑学仿).Practical Infrared Spectroscopy(实用红外光谱学).Beijing:Science Press,2011.

[21]WENG Shi-Fu(翁诗甫).Fourier Transformation Infrared Spectroscopic Analysis.2nd Ed.(傅里叶变换红外光谱分析.2版).Beijing:Chemical Industry Press,2010.

[22]Schniepp H C,Li JL,McAllister M J,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110:8535-8539

[23]HAN Kun-Ming(韩坤明),LU Dao-Rong(鲁道荣).Acta Mater.Compos.Sin.(Fuhe Cailiao Xuebao),2008,25(3):57-62