H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯

段国滨，喻 莉，杨水金

(湖北师范学院 化学与环境工程学院，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002)

酯类是一类重要精细化工产品，广泛应用于工业生产和日常生活中。传统的酯化反应通常采用浓硫酸作催化剂，虽然简单易得，但存在诸多缺点，为此探索新的酯化催化剂是近年来研究的焦点。目前，文献报道三氯化铝、硫酸锌、阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸[1]等催化剂对酯化反应具有良好的催化作用。其中负载型杂多酸催化剂也越来越受到人们的重视。

负载型杂多酸是一种新型催化剂，同时具有酸和氧化和还原的催化特性，属于多元质子酸，它具有酸性强、活性高、反应条件温和、对设备腐蚀小、均相和多相体系均可使用等特点，广泛应用于各种酸催化反应。它可使一些很难进行的反应在温和的条件下进行并成为某些反应的高效催化剂，有着很广泛的应用前景[2]。常用的载体有SiO2[3]，活性炭[4]，沸石分子筛[5]，ZrO2[6]，TiO2[7]等。ZrO2-WO3有较大的比表面积 ，且性质稳定是一种负载杂多酸的良好载体。

本研究采用浸渍法制备了H3PW12O40/ZrO2-WO3催化剂，并成功催化合成了己酸正丁酯，探讨了酸醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响，且获得了较为理想的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

己酸，正丁醇，环己烷，冰乙酸，ZrOCl2·8H2O，钨酸，6mol/L氨水，磷钨酸参考文献[8]自制，二次蒸馏水，饱和食盐水，Abbe折光计，Nicolet 5700 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪，石墨单色器滤波，Cu Kα，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为2θ=5°～70°.

1.2 催化剂的制备

将一定质量的ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水中配成溶液，在剧烈搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH=9～10得到白色沉淀，室温下陈化24h，抽滤用去离子水洗至无Cl-.将滤饼置于烘箱中在110℃下干燥

4h得到ZrO(OH)2粉末，研碎与一定质量的钨酸混合至于马弗炉中500℃煅烧10h得到ZrO2-WO3载体。

将1g H3PW12O40溶于20mL蒸馏水中按照一定质量放入ZrO2-WO3载体浸泡24h，过滤干燥，并于一定温度煅烧一段时间得到催化剂。

1.3 H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯

在三口烧瓶中加入一定量的己酸、正丁醇和环己烷，加入一定量的催化剂，装上分水器和回流冷凝装置，加热回流分水，等水分完后，停止加热，稍冷后，过滤回收催化剂。反应混合物先后用饱和食盐水和5%的Na2CO3溶液洗涤，然后用CaCl2干燥15min，常压蒸馏收集206℃～208℃的馏分，测其折光率，计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

对制备的催化剂测定的红外光谱和X射线粉末衍射图分别见图1和图2.图1为磷钨酸与负载后的催化剂红外图的对比，从图1中可以看出3250～3500 cm-1之间的峰强度变弱，1500～1750 cm-1之间的峰同样有明显的减弱，说明磷钨酸与载体是发生了较强的化学作用，而不是简单的物理吸附作用。在500～1000cm-1区间，中心原子P因对称伸缩振动引起的峰在负载后变成一个宽峰，这说明负载后的催化剂的骨架结构并没有发生大的变化，但是受到了载体的影响。图2是磷钨酸与负载后的催化剂XRD图，图中磷钨酸在7.9° ，25.3 °，34.5°处有比较强的衍射峰，而负载后的催化剂在7.9 °处的峰有明显的减弱，而在22 °～25 °之间出现了几个明显的衍射峰，同时在34.5° 处的衍射峰有一定的加强，这说明负载后的催化剂中的磷钨酸并不是完全产生了化学作用，其中有部分磷钨酸依靠物理作用均匀的分散在载体上。

图1 磷钨酸与负载后的催化剂红外光谱图 图2 磷钨酸与负载后的催化剂XRD图

2.2 催化剂优化条件的选择

重点考察了载体中ZrO2和WO3的摩尔比(A)，H3PW12O40负载量(B)、煅烧温度(C)、煅烧时间(D)，设计正交试验表格见表1，正交试验的结果与分析列于表2.以催化剂催化乙酸正丁酯为探针反应，探针反应条件为：n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶1.6，催化剂用量为反应物料总质量的0.56%，环己烷10mL为带水剂，反应时间60min.在优化条件下，确定催化剂的优化条件。

表1 正交试验L9(34)的因素和水平

注：表中A为n(ZrO2)∶n(WO3)；B为H3PW12O40负载量， %，表示为：X=m(H3PW12O40)/m(ZrO2- WO3)； C为煅烧温度，℃；D为煅烧时间，h.

表2 正交试验L9(34)的结果与分析

由表2知， 4个因素中以H3PW12O40负载量对反应影响最明显，其次为二氧化锆和三氧化钨摩尔比，再次为煅烧时间，最后为煅烧温度。大小顺序是B>A>D>C.由位级分析可知，最佳位级组合是A2B2C1D2，即优化条件是负载量为40%，二氧化锆和三氧化钨摩尔比为2∶5，在200℃煅烧3h.对所得优化条件制备的H3PW12O40/ZrO2-WO3进行催化乙酸正丁酯反应，收率分别是85.7%，88.4%，

86.1%，平均收率为86.7%.

2.3 催化合成己酸正丁酯的反应条件

影响己酸正丁酯合成反应的主要因素有醇酸的摩尔比(A)，催化剂用量(B)，带水剂环己烷用量(C)，反应时间(D).设计正交试验表格见表3，正交试验的结果与分析列于表4.

表3 正交试验L9(34)的因素和水平

注：表中A为醇酸的摩尔比；B为催化剂用量占反应物总量/%； C为带水剂环己烷用量/mL；D为反应时间/min.

由表4可知， 四个因素中以醇酸的摩尔比对反应影响最明显，其次为反应时间，再次为带水剂的用量，最后为催化剂用量，其大小顺序是A>D>C>B.由位级分析可知，最佳位级组合是A3B2C1D3，即优化条件是醇酸比为1.5∶1，催化剂用量为反应物总质量的1.0%，带水剂4mL，反应时间75min.对所得优化条件进行己酸正丁酯反应，实验收率分别为82.7%，85.4%，平均收率为84.1%.

2.4 产品的结果分析

按本方法制得的己酸正丁酯样品进行红外光谱测定结果表明，该化合物具有C-H伸缩振动吸收峰(2956cm-1，2868cm-1)，C=O的吸收峰(1737cm-1)和-C-O-C-的吸收峰(1174cm-1)，原料正丁醇的-OH的吸收峰没有出现，说明正丁醇完全酯化为己酸正丁酯。产品的折光率为nD20=1.4152，与文献值[9](nD20=1.4153)基本相符，产品为无色透明液体，有果香味。由此确认该化合物为己酸正丁酯。

表4 正交试验L9(34)的结果与分析

3 结论

1) 以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂合成己酸正丁酯的最佳条件是：n(正丁醇)∶n(己酸) =1.5∶

1，催化剂用量为反应物总质量的1.0%，带水剂4mL，反应时间75min的条件下，己酸正丁酯的收率为84.1%.

2) H3PW12O40/ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯反应时间短，催化剂用量少，合成收率高，无污染，具有良好的应用前景。

[1]由宏君.乙酸正丁酯合成的研究进展[J].四川化工，2005，1(8):15～17.

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[4]王升文，李继忠.用活性炭固载酸性催化剂合成己酸正丁酯[J].化学工程师，2005，(10):8～9.

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[8]杨水金.无机化学实验[M].武汉:华中师范大学出版社，2012.

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