共轭效应对有机化合物分子性质的影响及其应用

苏 敏

(阳泉师范高等专科学校,山西 阳泉 045200)

在某些有机化合物中,多个原子上的相互平行的p轨道,连贯重叠在一起构成一个整体,使这些原子上的 p 电子不再固定在相邻的两个原子之间,而是离域扩散到所有的 p 轨道所形成的离域体系中,这种体系又叫共轭体系;这种体系中的Л键称作共轭Л键,由于共轭Л键引起的分子性质的改变叫做共轭效应.下面就共轭效应对有机化合物分子物理和化学性质的影响进行总结,并对运用共轭效应来生产一些特定性能的材料作一个简单介绍.

1 共轭效应对有机物物理性质的影响

1.1 使化合物折光率升高

通过对以下几组化合物折光率[1]的对比,可以看出:当形成 Л-Л共轭时,随着共轭链的加长,共轭体系中参与共轭的电子数的增加,体系的折光率升高.光在物质中减速是因受分子中的电子,特别是结合得不太紧的价电子的干扰而引起的,而这种干扰是与分子的极化直接相联的,分子越极化,折光率越高.由于共轭体系中的 Л电子活动区域变大,电子密度增加,容易极化,所以光在共轭体系中的传播速度减慢,表现为物质的折光率升高.

1.2 对化合物分子偶极矩的影响

在氯乙烷分子( μ = 2 .05D )中,由于氯原子的电负性比碳原子强,产生拉电子诱导效应,使氯原子上带有部分负电荷,碳原子上带有部分正电荷,产生偶极矩.在氯乙烯分子( μ = 1 .44D )中,一方面,氯原子的拉电子诱导效应使碳氯σ键的电子云偏向氯原子,另一方面,氯原子与碳碳双键形成p-Л共轭,氯原子产生推电子共轭效应[1],使氯原子上的电子云偏向碳碳双键.两种效应的叠加,使氯乙烯的偶极矩小于氯乙烷.

1.3 对键长的影响

共轭 Л键的生成使电子云的分布趋于平均化,导致共轭分子中,单键的键长缩短,双键的键长加长,尤其是单键的键长缩短.

1.4 导电性能的提高

石墨具金属光泽和良好的导电性、导热性,这是由石墨的结构决定的.石墨为层状晶体,层与层之间以范德华力相结合,平面层内碳原子以sp2杂化轨道与其相邻的三个碳原子以σ单键结合,每个碳原子在未杂化的2p轨道上均剩下1个2p电子,这些垂直于平面层的p电子形成n个碳原子共有n个电子的大Л的离域键,使Л电子在平面层上自由运动.共轭效应使石墨具有的金属光泽和良好的导电性、导热性.

2 共轭效应对有机物化学性质的影响

2.1 对有机物种的稳定性产生影响

常见碳正离子的稳定性有下列由大到小的顺序:ph3C+＞ ph2CH+＞ phCH2+≈ R3C+＞CH2= CHCH2+≈R2CH+＞RCH2+＞ CH3+

下面是常见的自由基的稳定性顺序:

常见的碳负离子稳定性顺序:ph3C-＞ ph2CH-＞ phCH2-＞ RCH=CH-CH2-＞CH3-＞ RCH2- ＞ R2CH-＞ R3C-

这是因为在有机物种碳正离子、自由基或碳负离子结构中存在着p-Л共轭效应和σ-Л超共轭效应[2],前者共轭效应远大远后者,同时,两者参与的数目越多,有机物种就越稳定.

2.2 共轭效应使质子酸的酸性强度发生改变

从上述化合物的pKa可知,苯酚和乙酸的酸性远大于乙醇,这是两方面原因所导致的.一方面,在苯酚或乙酸分子中,苯环或碳氧双键与羟基氧原子形成了p-Л共轭,氧原子上的电子云降低,有利于氢以质子形式解离,pKa值增大;另一方面,解离后生成的苯氧负离子或乙酸根负离子失去了氢离子的吸引力,更有利于负电荷分散到整个共轭体系中,使负电荷变得更加稳定,使苯酚和乙酸更容易失去质子.

2.3 共轭效应使路易斯碱的碱性强度发生改变

芳胺中有p-Л共轭体系,p电子朝双键的方向转移,呈供电子效应(+C),使得芳胺中的N原子上的电子密度减少,碱性减弱;脂肪胺中的有σ- p 超共轭体系,超共轭体系是供电子的,使得脂肪胺中N原子上的电子密度增加,碱性增强.但p-Л共轭效应大于σ- p 超共轭效应[1],故胺类化合物的碱性排列顺序为:

2.4 共轭效应使烯烃的氢化热减小

从上表一些烯烃的氢化热数据可以看出,乙烯的氢化热最大,烷基取代的乙烯衍生物中,随着与碳碳双键相连的烷基数目的增多,取代乙烯衍生物的氢化热越低.这是碳碳双键与碳氢σ键形成σ-Л共轭体系,使分子的能量降低,稳定性增强,那么在烯烃催化氢化时需要破坏这种超共轭能而消耗能量,所以分子越稳定,超共轭能越高,氢化热也就越低.同理,双键与双键形成的Л-Л共轭,使分子的能量更低,稳定性更强,氢化热比烷基取代的乙烯衍生物单个双键的氢化热更低.

表1 几种烯烃的氢化热数据

2.5 共轭效应使化合物的反应活性发生改变

下面来比较CH2=CH-Cl、CH3CH2-Cl和CH2=CH-CH2Cl的取代反应的活性顺序.为什么烯丙基氯的活性比氯乙烷的活性大,而氯乙烷的活性又比氯乙烯的活性大呢？

在氯乙烯分子中,碳碳双键上的 Л电子与氯原子上的孤电子对形成了共轭体系,增强了碳原子与氯原子之间的键的强度,使碳氯键难以断裂,所以氯乙烯发生发生取代反应的活性降低.在氯乙烷分子中,不存在这种共轭,碳氯键较易断裂,故氯乙烷发生取代反应的活性比氯乙烯大;在烯丙基氯发生取代反应时,反应物分子中不存在共轭,但过渡态时形成的烯丙基正离子中,存在着3个原子、2个电子的共轭Л键,使过渡态的能量降低,也就是降低了反应的活化能,使反应速度加快.而氯甲基环己烷没有形成这种共轭,故反应速度相对较慢.

2.6 共轭作用对反应产物的影响

在 C6H5CH3分子中,由于—CH3的推电子诱导效应(+I)使苯环上电子云密度增加,又由于—CH3与苯环形成的 σ- p 超共轭效应,使其邻、对位上电子云密度增加更多(与间位相比较),所以取代基主要进入邻、对位.

在C6H5Cl和C6H5NO2分子中,由于—Cl和—NO2的拉电子诱导效应(-I)使苯环上的电子云密度降低,又由于—Cl的推电子共轭效应,使邻位上的电子密度降低程度较小(与其间位相比较),但—NO2的拉电子共轭效应(-C)使苯环的邻对位的电子密度降低更多(与其间相比),所以在C6H5Cl分子中取代基主要进入邻、对位.在C6H5NO2分子中取代基主要进入间位.

α,β —不饱和醛、酮在结构上形成碳碳双键与羰基的共轭双键,使α,β —不饱和羰基化合物能够发生1,2或1,4加成(共轭加成).

亲核试剂已经能与C=C双键发生亲核加成反应,可见这是共轭效应在共轭键上产生极性交替的结果.

3 利用共轭效应生产特定性能材料

传统的双光子吸收(TPA)有机分子一般只有一个共轭链,TPA 带较窄,利用有机化合物可以形成共轭链.在一定的长度范围内,分子的双光子吸收截面随着共轭链长度的增加而增加,可以得到具有某些特定性能的材料[3].带有同一结构单元的树枝状或三维网状结构的大共轭链体系分子,相对于一维链状分子,该类分子的共轭链显著增长,共轭程度明显增大.加之有机分子的结构多样性和易裁剪性,可进行分子设计和合成,得到具有某些特定性能的材料.

有机分子的双光子吸收性质在光电、生物、医学等方面具有广泛的应用,如光动力学治疗、三维光数据存储、双光子激发荧光显微、双光子诱导生物笼、三维微加工等.

[1] 吴校彬.共轭效应对有机化合物性质的影响[J].黄冈师范学院学报，2003,23(6):77～81

[2] 龙德清.共轭效应及其在有机化学中的应用[J].高等函授学报(自然科学版),2002,15 (5):32～35

[3] 孙元红,王传奎.新型多共轭链有机分子双光子吸收特性的理论[J].研究物理学报,2009,58(8):5034