含磺基苯甲酸及联吡啶钌配合物的合成、结构和催化苯甲硫醚氧化研究

胡文婷 朱龙观

(浙江大学化学系，杭州 310027)

苯甲硫醚氧化反应已得到广泛重视[1]，利用配合物作为催化剂已有许多研究，例如Schiff 碱类型、杂多酸型、离子液体修饰型、分子筛包覆型、环糊精包结物、聚合物负载型、MOF 型等[2-17]。我们曾利用3-磺基苯甲酸镍配合物进行过苯甲硫醚氧化催化研究，表明有较良好的催化活性[18]，但是在较高温度下反应的。磺基苯甲酸配体有二个功能基，能构筑新型结构并具有功能特性的配合物，国内外学者有一定报道[19-21]；我们实验室近几年有较广泛研究[22-24]。但目前国内外迄今未见贵金属Ru，Rh，Pd，Pt 等与磺基苯甲酸配合物的报道；而且在苯甲硫醚氧化催化反应中，贵金属配合物只有一例研究，获得的结果是没有任何活性[25]。基于此，我们报道磺基苯甲酸钌配合物并研究催化苯甲硫醚氧化的活性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验中所用试剂均为分析纯。C，H，N 元素分析采用Perkin-Elmer 1110 型元素分析仪。红外光谱测试使用Nicolet Nexus 470 红外光谱仪，KBr 压片，扫瞄范围4 000～500 cm-1。差热-热重测试采用Delta TA-SDT Q600 热分析仪，氮气气氛，升温速率10 ℃·min-1，测试范围室温到800 ℃，Al2O3坩埚。紫外-可见测试使用SPECORD 2000 光谱仪，甲醇溶液，室温测试。固体荧光光谱测试使用岛津F-2500 FL光谱仪，室温测试。电化学测试使用上海辰华仪器公司的CHI660C 电化学工作站，采用三电极体系：以KCl 饱和的Ag/AgCl 电极为参比电极(用二茂铁进行校正，E1/2=0.54 V)，对电极为铂片电极(1.8 cm×2.2 cm)，工作电极为玻碳电极；玻碳电极使用前用Al2O3粉末抛光至镜面，并将打磨好的电极用超纯水超声清洗10 min；支持电解质为高氯酸四丁基铵(TBAP)，浓度为0.1 mol·L-1；乙腈中测试。气相色谱检测使用浙江福立分析仪器有限公司的GC97790J气相色谱仪，使用DB-5 毛细管柱，校正使用的苯甲硫醚、 苯甲亚砜和苯甲砜标准物质购自美国Alfa Aesar 公司。

1.2 配合物[Ru(2，2′-bipy)3](3-sb)(3-Hsb)·5H2O(1)合成

将0.064 g (0.25 mmol) RuCl3·3H2O，0.112 g(0.5 mmol) 3-磺 基 苯 甲 酸 钠 (3-NaHsb)，0.078 g(0.50 mmol) 2，2′-联吡啶(2，2′-bipy)以及20 mL 水加入到30 mL 特氟隆管，封在不锈钢反应釜中，在烘箱中423 K 下反应1 d 后，冷却到室温，获得深红色溶液，过滤；滤液在室温下缓慢挥发，约3 个月获得深红色块状晶体，产率54%(147 mg 配合物)。元素分析 (基于化学式C44H43N6O15RuS2)，实验值 (%)：C 50.16，H 4.00，N 7.89； 理论计算值(%)：C 49.81，H 4.08，N 7.92%； 差热-热重分析表明在120 ℃之前，失重9.21%, 与理论计算失去5 个水基本符合(8.48%)。红外光谱峰(KBr，cm-1)：3 436(s)，3 078(w)，2 618(w),1 701(m)，1 464(m)，1 445(m)，1 426(m)，1 227(s)，1 191(s)，1 160(w)，1 141(w)，1 094(m)，1 034(s)，997(w)，774 (s)，731(w)，690(w)，654(w)，616(s)，580(w)；1 701 cm-1处的峰表明有未脱去质子的羧基存在。

1.3 晶体结构测定

表1 配合物1 的晶体学数据Table 1 Crystallographic data and refinement parameters for complex 1

晶体结构测定使用Bruker-Smart Apex CCD X射线单晶衍射仪，在293 K 测定。挑选合适尺寸的单晶收集衍射数据，Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，ω 扫描方式，数据还原采用SAINT 程序[26]，进行经验吸收校正，结构解析采用SHELXTL-97[27]。用重原子法确定Ru，通过差值Fourier 方法确定其它非氢原子，芳环以及一个3-磺基苯甲酸羧基上的氢采用理论加氢。分子中晶格水有3 个是无序的，O3WA…O3WB，O4WA…O4WB，O5WA…O5WB 的距离分别只有0.216 7 nm，0.237 4 nm 和0.204 7 nm，占有率精修结果：O3WA 和O3WB 分别为0.463(9)和0.575(8)，O4WA 和O4WB 分别为0.506 (8) 和0.615(10)，O5WA 和O5WB 分别为0.447(7)和0.567(8)。元素分析与差热分析都表明有5 个水分子，因此在最后的精修中将这些无序水分子的占有率都固定为0.5，这些无序水分子的氢不加。另2 个水分子上的氢从差值Fourier 图上找出，并固定O-H 键长0.085(1)nm，Uiso(H)=0.000 8 nm2。非氢原子坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正。数据处理与画图采用WinGX 和Ortep 程序包[28]。配合物1 的晶体学参数见表1。

CCDC：910779。

1.4 催化实验

催化实验恒温控制进行(23±2) ℃，20 mL 的圆底烧瓶中加入6 mL 乙醇，加入0.02 mmol 的催化剂，磁力搅拌，加入2 mmol 底物苯甲硫醚，继续搅拌10 min，并在搅拌下加入6 mmol 的H2O2(30%)，反应记时开始，第一个取样检测点是10 min 后，用色谱检测产物；以后每隔30 min，取样1 次，总反应310 min。结果表明，催化剂是均相催化剂。

2 结果与讨论

配合物1 是一个阳离子-阴离子复合型化合物，由阳离子[Ru(2，2′-bipy)3]3+，阴离子3-sb2-、3-Hsb-以及晶格水组成(见图1)。阳离子中中心金属离子Ru3+为6 配位，具有八面体结构，平均Ru-N 键长为：0.214 9(18) nm。阴离子3-sb2-羧基中的C-O 键长分别为0.126 7(3)和0.126 3(4) nm，是处于离域状态；阴离子3-Hsb-羧基中的C-O 键长分别为0.120 8(3)和0.132 3(3) nm，很明显羧基上的氢未脱掉。

3-Hsb-和3-sb2-通过水分子形成三维氢键阴离子网络(图2)，具有孔洞，阳离子[Ru(2，2′-bipy)3]3+占据这些阴离子孔洞，形成较为稳定的阴离子-阳离子配合物。配合物中的部分氢键参数见表2 (由于O3W，O4W 和O5W 无序未加氢，因此只列出与O1W 和O2W 有关的氢键参数，但从Mercury 软件显示O3W 与O4W、O5W 和O7，O4W 与O5W，O5W与O6 或O7 均可能有氢键存在)。配合物中无π-π堆积作用，但依据Platon 软件的分析发现[29]：配位的联吡啶间以及联吡啶与磺基苯甲酸间存在较为丰富的C-H…π 作用(表3，Cg 定义为：1 为含N1、N2的联吡啶，2 为含N3、N4 的联吡啶，3 为含N5、N6的联吡啶，4 为含C9-C14 的磺基苯甲酸)，进一步增强了配合物的稳定性。

图1 配合物1 的分子结构Fig.1 Molecular structure of complex 1

配合物的UV-Vis 光谱在甲醇溶液室温下测定，浓度1.25×10-5mol·L-1，结果见图3。有3 个吸收峰：216 nm(ε=98 372 dm3·mol-1·cm-1)，299 nm (ε=98 464 dm3·mol-1·cm-1) 和463 nm (ε=13 915 dm3·mol-1·cm-1)，其中216 nm 处的吸收峰最强。与配体2，2′-bipy(236 nm 和281 nm)和3-NaHsb(228 nm)在甲醇溶液中的谱图比较，发现配合物216 nm 的吸收峰来自于配体2，2′-bipy 和3-NaHsb，299 nm 的吸收峰来自于配体2，2′-bipy，这2 个吸收峰均发生了位移。这些吸收峰归因于配体中的π-π* 跃迁。463 nm 的吸收峰则由金属与配体的电荷转移引起，归因于金属d 轨道到配体π*轨道的跃迁。

表2 配合物1 中的氢键键长及键角Table 2 Hydrogen bonds distances and angles for complex 1

表3 配合物1 中C-H…π 作用Table 3 C-H…π interactions in complex 1

图2 阴离子3-Hsb-、3-sb2-和水分子形成的具有孔洞的三维氢键网络Fig.2 Three-dimensional hydrogen-bonding network with cavities constructed by 3-Hsb-, 3-sb2-and water molecules

图3 配合物1 在甲醇中紫外-可见光谱图Fig.3 UV-Vis spectrum of complex 1 in methanol

图4 配合物1 室温固体荧光光谱图Fig.4 Fluorescent spectrum of complex 1 in solid sate at room temperature

配合物固体粉末的荧光光谱见图4 (λex=240 nm)，在292 和388 nm 有2 个发射峰，与配体2，2′-bipy(290、387 nm)和3-NaHsb(318、384 nm)相比配合物显示了配体的特征，发射峰位置有一定的位移，但形成配合物后其荧光强度低于配体。

图5 配合物1 在乙腈中的电化学循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammogram of complex 1 in CH3CN

配合物1 在乙腈中的循环伏安见图5，支持电解质高氯酸四丁基铵，扫描速率50 mV·s-1。阴极峰值电位Epc=1.315 V，阳极峰值电位Epa=1.385 V，ΔEp=Epa-Epc=1.385-1.315=0.070 V，结果表明是一个单电子过程(理论计算值为0.059 V，是很好的吻合)；阴极峰值电流ipc=1.684×10-5A，阳极峰值电流ipa=22.48 μA，ipa/ipc=1.33，表明这是一个可逆氧化还原过程，对应的可逆对为Ruビ/Ru(Ⅲ)，E1/2=1.350 V。较高的E1/2值表明配合物具有较好的电化学稳定性。

苯甲硫醚氧化反应见图6。室温下配合物1 作为苯甲硫醚氧化催化剂实验表明： 催化活性较低，但比空白高(图7)，这与Acquaye 等[25]报道的Ru 配合物的催化活性类似，不过Acquaye 认为检测到的产物量很少，可能是产物与Ru 形成了配合物，但目前为止还没有其它报道能证实这种说法。我们的配合物类型与Acquaye 的不同，因此可以认为单独的Ru 配合物在硫醚氧化反应中作催化剂时活性不强。Lippold 曾在研究配合物-环糊精包结物时也发现[12]：配合物-环糊精包结物催化活性很低，但若加入与硫醚量1∶1 物质的量比的高氯酸转化率显著增加。借鉴Lippold 的研究，我们在反应体系中加入与配合物配体相似的酸，即2-磺基苯甲酸(2-H2sb)0.05 mmol，结果表明转化率提高显著(图7)，反应310 min，转化率为90.5%，亚砜选择性为96.7%。由此获得新的认识：钌配合物作为硫醚氧化催化剂应与酸结合使用，可以发挥显著催化作用。

图6 苯甲硫醚氧化反应Fig.6 Scheme of the oxidation of methyl phenyl sulfide

图7 配合物1 催化苯甲硫醚氧化反应转化率Fig.7 Conversion vs time of the oxidation of thioanisol

3 结 论

本文合成了一个钌磺基苯甲酸配合物，其结构是由阴离子与水分子形成具孔洞的三维氢键主体结构，阳离子占据这些孔洞，构筑成稳定的主体-客体结构。紫外-可见测定表明，配合物主要显示2，2′-bipy 和3-sb2-的吸收峰，但发生了位移，新出现了463 nm 的金属-配体电荷转移引起的吸收峰。配合物固体荧光显示配体2，2′-bipy 和3-sb2-的特征发射峰，但有一定位移、强度低于配体。电化学性质测试表明：氧化还原是一个单电子可逆过程。室温催化活性测试表明： 钌配合物作为苯甲硫醚氧化反应催化剂应与酸结合应用，有较高的转化率和亚砜选择性。

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