Yb3+/Tm3+共掺杂的钨酸镉纳米晶发光性能的研究

刘 磊 杨魁胜 贺 超 司振军

(长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022)

0 引 言

纳米级钨酸盐发光材料由于小尺寸效应以及比表面积大等优点而拥有很多独特的物化性能，在LED 照明、光催化、三维立体显示等方面具有潜在的应用价值[1-6]。对于发光材料来说，基质材料和掺杂的稀土离子是影响发光效率的主要因素。钨酸镉(CWO)纳米晶属于单斜晶系，具有与氟化物类似的低声子能以及较高的化学稳定性，是优良的发光基质材料，可以减少掺杂离子的无辐射跃迁几率，提高稀土离子的发光效率[7-9]。我国是稀土资源大国，因此利用稀土离子掺杂从而实现高质量的光输出具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

目前，利用高温固相法、熔盐法、水热法等方法制备的纳米钨酸镉均有报导, 主要集中在钨酸镉发光性能的研究，钨酸镉属于自激活材料，在无外加激活离子的情况下，受紫外光激发，可产生430～560 nm 范围内的发射，其发光机理源于钨酸镉内部[WO6]2-基团电子的1A1→3T1跃迁[10-14]。而对于稀土离子掺杂的钨酸镉发光纳米晶的报导很少，在钨酸镉中掺入稀土离子后，其发光机制发生改变，基质材料一般不构成发光能级，在CWO 晶胞中，每1 个W6+与6 个O2-相连形成[WO6]八面体稳定结构，具有较大的空隙，因此，稀土离子很容易进入晶格内。稀土离子处于一个稳定的晶体场，有助于发光效率的提高。Tm3+离子可发射蓝绿光，在发光显示、海洋探测和高密存储等领域有广泛的应用前景。但是，由于Tm3+离子的浓度猝灭低，影响其发光效率，所以采用Yb3+作为敏化剂来提高Tm3+的发光强度[14-19]。

本文采用水热法制备了Yb3+/Tm3+共掺的钨酸镉纳米棒，获得了较强的蓝光发射。详细的讨论了掺杂离子浓度对发光强度的影响，建立了稀土离子间的能量传递机制。

1 实验部分

将基质的物质的量设定为0.005 mol，实验中采取的配方为：(1-x-y)Cd(NO3)·4H2O+NaWO4·2H2O+xTm2O3+yYb2O3(其中，x=0.5mol%，1mol%，1.5mol%，mol%，2.5mol%，x∶y 分别为：1∶6，1∶7，1∶8,1∶9，1∶10，1∶11，1∶12)。首先，按照化学计量比称量稀土氧化物Tm2O3和Yb2O3，将其溶于浓度为稀硝酸溶液(2 mol·L-1)中，将称量好的Na2WO4·4H2O 和Cd(NO3)2·2H2O分别溶于去离子水中，直至溶液澄清；然后，将溶解好的Na2WO4溶液倒入Cd(NO3)2溶液中，即产生白色絮状沉淀，最后将溶解好的稀土氧化物溶液倒入其中，加入PEG 搅拌均匀，用2 mol·L-1的氢氧化钠溶液调节溶液的pH 值为3.5，最后将溶液倒入聚已四氟乙烯中，装入反应釜中在200 ℃下加热24 h后，将所得的样品水洗、醇洗后离心数次，于60 ℃下烘干，即制得钨酸镉纳米晶。

本实验中XRD 图谱由日本理学D/max 2500VPC 型X 射线衍射仪测试得到，利用型号为XL-30 的场发射环境电子显微镜测试得到ESEM 图片，以980 nm 半导体激光器作为激发光源，采用Hitachi F-4500 型分光光度计测量样品的发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 掺杂稀土离子前后钨酸镉纳米晶的X-射线衍射图Fig.1 XRD patterns of cadmium tungstate before and after doping rare-earths

图1(a)别为基质钨酸镉的X-射线衍射图谱，图1(b)为添加稀土离子后的钨酸镉X-射线衍射图，图1(c)为PDF No.14-0676 标准比对卡。由图可知稀土离子掺杂前后钨酸镉纳米晶的XRD 图的形状没有发生改变，所有的衍射峰均与标准卡片很好的吻合，属于单斜晶系P2/c 空间群(α=90°，β=91.47°，γ=90°，a=0.501 9 nm，b=0.585 9 nm，c=0.507 4 nm)。图中无其它杂峰，说明制备得到的钨酸镉的物相较纯，稀土离子进入钨酸镉晶格内。但掺杂稀土离子后的钨酸镉纳米晶的衍射强度略有减小，原因是稀土离子进入晶格后，钨酸镉纳米晶的结晶程度降低。根据XRD 图，选择峰型比较尖锐时的衍射角，利用谢乐公式可估算出钨酸镉的各衍射峰对应的晶面的晶粒尺寸大小。表1 列出了钨酸镉纳米晶的各衍射峰对应的晶面的晶粒尺寸大小，其平均晶粒尺寸在28 nm 左右。

表1 钨酸镉纳米晶的各衍射峰对应的晶面的晶粒尺寸Table 1 Grain size of the crystal surface direction corresponding to diffraction peaks of CWO∶Yb3+/Tm3+nano-crystalline

2.2 ESEM 分析

图2 场发射电子扫描电镜图片Fig.2 Image of field emission scanning electron microscope when the concentration of Tm3+was 1mol% and the mole ratio of Yb3+/Tm3+was 6∶1

图2 给出了Yb3+/Tm3+共掺的钨酸镉纳米晶的场发射扫描电镜图片，由图可以清晰的看到呈棒状结构的钨酸镉纳米晶，其直径在30 nm 左右，与谢乐公式计算的结果相差不大，长径比在5～8 之间。掺入的稀土阳离子半径与基质阳离子半径较接近(Yb3+的 半 径 为0.0985 nm，Tm3+的 半 径 为0.099 4 nm，Cd2+的离子半径为0.097 nm)，故掺杂离子的进入对晶体表面能基本无影响，在晶粒生长过程中，晶面能的大小是决定晶面生长速率的主导因素，晶粒将沿着晶面能较大的方向生长，钨酸镉纳米棒的形成源于[100]晶面的快速生长[20]。由于纳米粒子表面的原子配位数有限，粒子之间很容易相互吸引，因此会产生一定的团聚现象。

2.3 发射光谱

图3 CWO∶Yb3+/Tm3+纳米晶的发射光谱Fig.3 Emission spectrum of CWO∶Yb3+/Tm3+when the concentration of Tm3+was 1mol% and the mole ratio of Yb3+/Tm3+was 10∶1

利用980 nm 半导体激光器泵浦CWO∶Yb3+/Tm3+纳米晶可得到如图3 所示的发射光谱图，从图中可以看出，掺杂Yb3+/Tm3+离子后的钨酸镉纳米晶只有一个较强的蓝光发射峰，且发射带较窄，说明输出的蓝光光束质量较好。发射峰位于481 nm，对应于Tm3+离子1G4→3H6能级的跃迁。图中可以看到微弱的红光存在，与蓝光相比可以忽略。

2.4 Yb3+/Tm3+之间能量传递机制

图4 给出了Yb3+/Tm3+离子共掺体系的能量传递方式。在Yb3+/Tm3+共掺杂的体系中，Yb3+的掺杂浓度可以很大，源于其独特的能级结构。其中，激活剂Tm3+离子以发光中心的形式存在，而Yb3+离子则以能量传递的形式存在。Yb3+在0.9～1.1 μm 处有较大的吸收截面，因此可将吸收的能量有效地传递给Tm3+,从而增大Tm3+离子的发光效率。481 nm 发射的具体过程为： 基态Yb3+离子吸收980 nm 的光后发生2F7/2→2F5/2跃迁，由于Yb3+的2F5/2能级与Tm3+的3H5能级间距仅为1 000 cm-1，因此，基态Tm3+离子吸收能量之后跃迁到激发态3H5能级，由于3H5与3F4能级间距较小，可发生无辐射跃迁，处于激发态3F4能级上的粒子继续吸收Yb3+离子传递的能量，发生3F4→3F2跃迁，3F2能级上的粒子经无辐射跃迁至3F3能级，3F3能级上的Tm3+离子继续吸收Yb3+传递的能量后跃迁到1G4能级上。当1G4能级上的离子返回基态3H6时即发出481 nm 的光。

图4 Yb3+/Tm3+共掺体系的能量传递机制Fig.4 Energy transition mechanism of Yb3+/Tm3+co-doped system

2.5 稀土离子浓度对发光强度的影响

众所周知，稀土离子的掺杂量在很大程度上影响发光材料的的发光强度。为了得到发光性能较好的钨酸镉纳米晶，研究了Yb3+离子浓度对发光强度的影响，合成了保持Tm3+离子掺杂为1mol%，浓度比cYb3+/cTm3+为6～12 的一系列钨酸镉纳米晶，用980 nm 半导体激光器作为激发源，得到了如图5 所示的一系列发射光谱，插图为发光强度随Yb3+离子浓度变化曲线。由图可知，随着Tm3+离子浓度的增加，Yb3+/Tm3+共掺的钨酸镉纳米晶发射光谱的谱线形状基本无变化，发光强度呈先增加后下降趋势，且在浓度比cYb3+/cTm3+=10 时，发光强度最大，随着Yb3+离子浓度进一步增大而发生浓度淬灭现象。Yb3+离子浓度超过一定值时，其上能级寿命与掺杂浓度成反比例关系，故随着Yb3+离子浓度进一步增大，2F5/2能级上的粒子数减少，Tm3+离子3H5能级向传递能量给Yb3+离子上能级的过程增加，造成浓度淬灭现象。

图5 不同Yb3+/Tm3+浓度比的钨酸镉纳米晶发射光谱Fig.5 Emission spectra of cadmium tungstate nanocrystalline with different concentration ratio of Yb3+/Tm3+

图6 为保持cYb3+/cTm3+=10，改变Tm3+的掺杂浓度(0.5mol%,1mol%,1.5mol%,2mol%,2.5mol%,3mol%，3.5mol%) 时钨酸镉纳米晶的发射光谱。由图可知，Tm3+离子浓度由0.5mol%增加到2mol%时，发光强度逐渐增大，且当Tm3+离子掺杂浓度为2mol%时，发光度最大，超过2mol%时发生浓度猝灭现象使发光强度降低。由于Tm3+具有非常对称的能级结构，能级匹配度高，当Tm3+浓度增加到一定程度时，Tm3+-Tm3+之间的交叉弛豫几率增大，Tm3+-Tm3+之间的能量传递过程频繁，1G4+3H6→3H4+3H5，1G4+3H6→3F4+3F2,3等交叉弛豫过程导致1G4能级上离子数减少，而1G4能级上的离子数布居是产生是481 nm 光的主要因素，因此随着Tm3+离子浓度增加，发光强度反而下降，一般认为激活剂Tm3+-Tm3+之间的交叉弛豫是产生浓度猝灭的主要原因。此外，由于在水热法制备样品过程中，微量的杂质和缺陷会形成猝灭中心，稀土离子会将吸收的一部分能量传递给淬灭中心，也在一定程度上影响了钨酸镉纳米晶的发光强度。

图6 不同Tm3+掺杂浓度的钨酸镉纳米晶发射光谱Fig.6 Emission spectra of cadmium tungstate nanocrystalline with different concentration of Tm3+

图7 CWO∶Yb3+/Tm3+纳米晶发光强度与Tm3+离子浓度之间的lg(I/C)-lgC 曲线Fig.7 lg(I/C)-lgC curve of the relationship between luminescence intensity and Tm3+doping concentration of CWO∶Yb3+/Tm3+nanocrystalline

发光强度与掺杂浓度之间有如下关系[21-22]：I∝a′(1-s/d)Γ(1+s/d)，其中，A 和X0：常数，d：样品维数(d=3)，Γ(1+s/d)为Γ 函数，a′为电多极相互作用：a′=CΓ(1-d/s)[X0(1+A)/γ]d/s，C：稀土离子掺杂浓度，s：电多极指数(s 取6 时代表电偶极-电偶极之间的相互作用,s 取8 时代表电偶极-电四极之间的相互作用，s 取10 时,表示电四极-电四极之间的相互作用)根据公式lg(I/C)-lg(C)进行拟合，可得到斜率为-s/d 的一条直线，由图可知斜率为-1.72，在[-2，-1]区间内，说明481 nm 的发射源于Tm3+离子1G4→3H6能级的电偶极-电偶极跃迁。电偶极-电偶极之间的相互作用属于长程能量传递。由于纳米尺寸限制效应对长程能量传递有明显的抑制作用，所以发光强度随Tm3+浓度变化产生了较强的浓度淬灭效应。

2.6 泵浦功率与发光强度之间的关系

泵浦功率P 与发光强度I 存在如下关系：I∝Pn，其中，n：发射可见光过程中参与发光的红外光子的数目，如图8 所示为不同泵浦功率下Yb3+/Tm3+共掺杂的钨酸镉纳米晶的发光强度，可以明显看出发光强度随泵浦功率增加呈指数趋势上升，图中插图是由非线性拟合得到的lgP-lgI 之间的双对数关系曲线，直线的斜率n=3.03，由此可确定481 nm 处的蓝光发射属于3 光子过程。

图8 发光强度与泵浦功率之间的关系Fig.8 Relationship between luminescence intensity and pumper power

3 结 论

本文采用水热法制备了一系列Yb3+/Tm3+离子共掺的钨酸镉纳米晶，利用980 nm 半导体激光器激发样品，得到了发射较强的蓝光上转换发射，由XRD 可知，稀土离子掺杂前后物相没有发生改变，说明稀土离子进入晶格，根据谢乐公式计算出纳米晶的尺寸为28 nm 左右，ESEM 图片显示利用水热法制备得到的钨酸镉纳米晶为棒状结构。钨酸镉纳米晶在481 nm 处有较强的发射，对应于Tm3+离子1G4→3H6能级的跃迁。稀土离子的掺杂浓度对钨酸镉纳米晶的发光强度有较大的影响，由实验可知，当Tm3+离子掺杂浓度为2mol%, 且Yb3+/Tm3+浓度比为10∶1 时，发光强度最好，建立Tm3+/Yb3+之间的能量传递机制。发光强度随Tm3+浓度淬灭曲线可以确定，481 nm 处的发射是电偶极跃迁过程。根据泵浦功率与发光强度之间的关系可知，481 nm 处的蓝光发射为三光子吸收过程。

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