对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系在308.15 K下的液液平衡研究

章亚东，黄俊芳

(郑州大学化工与能源学院，郑州河南4500001)

0 引言

有机二硫化物是许多复杂有机硫化物合成的结构单元［1］，可广泛用于各种不同官能团的化学转变［2］，它是合成亚磺酰化合物、磺酰以及磺酸硫酯化合物的重要中间体.通过氧化硫醇合成对称C4二硫醚的方法有氧气氧化偶联法［3-5］、溴素氧化法［6］、硫醇与硫反应［7］、铜盐氧化法［8-9］、铬酸铈盐氧化法［10］等，上述方法不仅原子经济型差，且对环境污染严重.作者在探索使用双氧水直接氧化C4硫醇合成对称C4二硫醚的清洁合成工艺中遇到一个新的体系:对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系.该三元体系液液平衡相图数据在一些重要手册汇编［11］以及有关文献中尚未见报道，为填补该方面数据空白，笔者采用了气相色谱双内标法测定了对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系在308.15 K下的液液平衡数据并绘制了平衡曲线.为研究对称C4硫醇—对称C4二硫醚—丙酮—水四元反应体系液液平衡奠定基础.

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

GC-9800TFP型气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司.CS501型超级恒温水浴，上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司产品.EMS-9A型加热磁力搅拌器，天津欧诺仪器仪表有限公司产品.玻璃注射器 10 μL，微量进样器 1 μL，50 mL 碘量瓶，新鲜的去离子水.丙酮，丁酮:市售的A.R.级试剂，试料经色谱分析无杂质峰.正丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，叔丁基二硫醚均为三门峡奥科化工有限公司提供，纯度均达98%或以上.

1.2 气相检测条件

采用GC-9800型气相色谱检测，毛细管柱SE-54，Φ1 μm(I.D.) ×30 m;FID 检测器，氢火焰离子化检测器;检测室温度260℃，汽化室温度260℃，载气为氮气，柱前压0.045 MPa;采取程序升温:初始温度 70℃，维持 6 min，然后以20℃/min的速率升到240℃，维持3 min.每次进样量 0.2 μL.

采用相应的对称C4二硫醚为内标物进行准确检测.当测量叔丁基二硫醚和正丁基二硫醚时内标物为仲丁基二硫醚，当测量仲丁基二硫醚时内标物为叔丁基二硫醚.采用内标法进行分析，每点数据重复测定3次，取平均值.在所选色谱条件下，叔丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，正丁基二硫醚，丙酮及丁酮的保留时间分别为13.691 min，14.702 min，15.598 min，3.289 min，3.856 min.仲丁基二硫醚相对于叔丁基二硫醚的校正因子为0.954 8，6次的均方误差为1.3%，而较正丁基二硫醚的校正因子为1.088 3，6次的均方误差为1.8%.而丙酮则是通过丁酮作为内标物来测得的，其较丙酮的校正因子为0.924，6次均方误差为0.9%，文献［13］中丁酮对丙酮校正因子为0.922.

在每个相点，重复3次所得峰面积相对偏差在±1.5%以内，重复性较好，因此所测数据具有一定可信度，此方法可行.

在单相区域每个截面取两点，按精确称量加入各组分，测量值与加入值根均方误差为1.56%，测量中标准样品的回收率在90.9%～101.1%之间.

1.3 实验方法

对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系，采用浊点法测得一系列的互溶度数据并做出液液分层曲线.通过测定上述各互溶点的密度，作出相应的两液相的密度组成工作曲线，用平衡釜法在此基础上配制各不同组成的两相平衡体系，分别测得两液相的密度，从而得到连接线的数据.

1.3.1 浊点法测定不同温度下溶解度曲线

采用浊点法测定包线.配制已知组成的二元(对称C4二硫醚—水和对称C4二硫醚—丙酮)系，然后加入第三组分至溶液刚好出现混浊现象，称量得出该三元系的组成，实验测得若干个浊点，连接诸点即得完整的包线.恒温温度波动＜±0.1℃当水含量＜5%，或者＞80%的时候则配制对称C4二硫醚—丙酮二元体系用水进行滴定.取大于40个点，且质量分数取五位小数减少实验误差.

1.3.2 平衡釜法测定三元体系结线

其中三元体系结线数据的测定用电磁搅拌型平衡釜进行测定.首先进行方法的准确度和装置置信度试验［12］，试验平衡时间对测量结果的影响.对恒温振荡+恒温静止分别进行了(0.5+1)h，(1+1)h，(1.5+1)h，(2+1)h，(2.5+1)h，(3+1)h等试验.试验表明恒温振荡2h+恒温静止1 h，可使油相中对称C4二硫醚的测量偏差小于0.3%;可使水相中对称C4二硫醚测量偏差小于1.5%.水相中对称C4二硫醚浓度非常低，恒温振荡2h+恒温静止1 h与恒温振荡3h+恒温静止1 h，其测量最大偏差仅为0.04%，远小于方法差.因此，选定实验条件为恒温振荡2h+恒温静止1 h.用医用注射器取上、下两相试样加入内标物以供分析.进入下层抽取样品时仅利用最后抽的一小部分注入提前称量好质量的取样瓶中称重，加入一定质量丁酮稀释并作为丙酮的内标物，最后加入一定质量的相应的对称C4二硫醚的内标物，每组抽取3次.

2 结果与讨论

2.1 相平衡数据以及相图的绘制

根据以上介绍试验方法测定的对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系在308.15 K下的液液平衡数据分别列于表1和表2.平衡相图分别见图1～3.

表1 对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系在308.15 K下溶解度数据(质量分数)Tab.1 Experimental Solubility Data forTernary System Symmetric C4 Disulfide+Acetone+Water at 308.15 K

表2 对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系在308.15 K下的结线数据(质量分数)Tab.2 ExperimentalTie-line Data for ternary system symmetric C4disulfide+acetone+water at 308.15 K

实验中，三元系的包线是采用简便的滴定浊点法测量的，滴定终点1～2滴的偏差，滴定误差不超过混合物总量的0.2%.另外测定结线(两平衡相组成点连线)位置时，发现经精确配制的总组成点与二共存相组成点位于同一直线上，也验证了结果的可靠性.

三个体系在同温度下平衡相图类似，在二元体系中丙酮和水完全互溶，而对称C4二硫醚与丙酮也可以互溶，但是对称C4二硫醚在水中的溶解度非常小.

然而在当两相共存时，水相和油相(对称C4二硫醚为主)差别很大.水相中，丙酮少时，对称C4二硫醚的溶解度也小，随着丙酮的增多，对称C4二硫醚的溶解度也开始有所增大;油相中，水和丙酮溶解度非常小，有利于对称C4二硫醚的回收.

由于使用了氢火焰检测器(FID)所以水不出峰，这样一来每一相中水的含量不是直接测量值，这会造成一定误差，尤其是油相中水的含量是两个大数值相减所得会带来较大误差.内标物对称C4二硫醚的保留时间离丙酮的保留时间较远也会造成测最误差的一个主要来源.因此对称C4二硫醚—丙酮—水三元体系研究中采用了双内标法，大大减少了误差，并且从单相区域的回收率表明本实验数据达到一定可信度.

3 结论

(1)常压下、同温度时，分别测定了正丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，叔丁基二硫醚与丙酮、水组成的三元体系的液液平衡数据.为双氧水氧化对称C4硫醇制备对称C4二硫醚的清洁合成反应物料后处理、溶剂回收以及产品分离提供了良好依据.

(2)使用气相色谱中的氢火焰检测器(FID)双内标法，大大提高了实验精确度，减少了测量误差，数据可信度大.

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