过渡金属氧化物对阻燃剂聚磷酸铵热分解的影响机制

周 友 郝建薇＊, 刘国胜,2 杜建新

(1 北京理工大学材料学院，北京 100081)

(2 北京市丰台区公安消防支队，北京 100039)

0 引 言

聚磷酸铵(APP)是一种磷、氮含量高的不可缺少的无机阻燃剂，主要用于与多羟基化合物炭源复配形成膨胀阻燃剂，广泛应用于涂料、塑料、织物等的阻燃处理[1]。用于聚烯烃阻燃的传统及新型膨胀阻燃剂普遍是由酸源APP 与炭源季戊四醇或双季戊四醇、三嗪类成炭剂复配组成，其中APP 所占质量分数高达75%[2-3]。由于添加了膨胀阻燃剂的阻燃聚合物材料具有无熔融滴落、不传播火焰、低烟、低毒的环保型阻燃特征，因而膨胀阻燃剂及其阻燃材料是目前阻燃领域研究的主要方向之一。为了增加APP 复配膨胀阻燃剂的阻燃效率、 降低阻燃剂的添加量、提高产品的性价比，添加过渡金属氧化物[4-7]、分子筛[8-10]、层状纳米粘土[11-13]、双羟基纳米水滑石[14]、可膨胀石墨[15]等协效剂是普遍采用的技术途径之一。其中，过渡金属氧化物(MO)具有较为显著的阻燃协效作用。

有关MO 协同APP 复配膨胀阻燃聚合物的研究指出，APP 复配膨胀阻燃聚丙烯体系中分别添加1wt% ZnO 和TiO2，氧指数可从23.3%分别提高到26.2%和26.8%[16-17]。APP 膨胀阻燃热塑性聚氨酯复合材料中添加1.75wt% Fe2O3，氧指数可由29.6%提高 到44.8%[18]。这 些 研 究 表 明ZnO、Fe2O3、TiO2对APP 复配膨胀阻燃聚合物材料具有明显的协同阻燃效果。

MO 提高膨胀阻燃效率的机制[4-5]可归结为催化了APP 的热分解，促进了过程产物的交联，导致熔融态下阻燃体系黏度的增加，改善了膨胀成炭过程，减少了磷氧交联产物的挥发，提高了残留物的热氧化稳定性。尽管MO 与APP 之间相互作用已有研究[16-17]，但是关于热分解过程中MO 与APP 交联过程及金属-磷氧产物的形成，特别是从原子的微观化学状态变化的角度，比较MO 与APP 间相互作用的研究未见报导。为更好地设计和应用APP 复配的膨胀阻燃体系，深入MO 与APP 相互作用的研究是很有意义的。

本文选取ZnO、Fe2O3、TiO23 种MO，分别与APP进行物理混合，采用热失重分析(TGA)、X 射线光电子能谱(XPS)及X 射线衍射(XRD)，系统研究了热分解过程中MO 对APP 热分解行为的影响，MO 与APP 相互作用导致金属原子与磷原子化学结合状态的变化，以及高温热分解产物的物相结构。

1 实验部分

1.1 实验原料

结晶Ⅱ-型APP，聚合度不小于800，工业级，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；ZnO，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；Fe2O3，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；TiO2，分析纯，安徽科纳新材料有限公司。

1.2 试样制备

将ZnO、Fe2O3、TiO2过渡金属氧化物(MO)分 别与APP 按1∶3 质量比混合后，采用球磨机室温下研磨3 h 充分混合，获得APP/MO 混合物。将APP/MO混合物在空气气氛下，20 ℃·min-1，由室温加热至一定温度并保温3 min，冷却后获得X 射线光电子能谱分析(XPS)和X 射线粉末衍射分析(XRD)测试样品。

1.3 实验方法

热失重分析(TGA)： 使用德国耐驰TG 209 F1 Iris，空气气氛，气体流速为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，试样重量3～4 mg。为了解MO 对APP 热分解行为的影响，对APP/MO TG、DTG(微分热失重)理论曲线进行计算。理论曲线为假定MO 未与APP 发生相互作用时各TG、DTG 实验曲线的加权平均值，其计算方法如以下公式所示[19]：

其中xi为APP/MO 混合物中组分的质量百分数，Wi为组分i 的TG 实验曲线随T(温度)变化的质量值或DTG 实验曲线随T 变化的速率值。

X 射线粉末衍射分析(XRD)：使用PaNalytical X Pert Pro MPD X 射线衍射仪，光源为Cu Kα，入射波长λ=0.154 05 nm，管电压50 kV，管电流30 mA，2θ角扫描范围为10°～80°，扫描速度4.5°·min-1。

X 射线光电子能谱分析(XPS)： 使用PHI QUANTERA-II SXM 能谱仪，光源Al Kα(1 486.6 eV)，功率为25 W，通能为26.00 eV。以284.8 eV 为污染碳C1s 定标标准扣除荷电效应的影响。数据处理(平滑、归一化、曲线拟合等)通过Multipak 软件完成。

2 结果与讨论

2.1 热分解行为

为了研究MO 与APP 混合后体系的热分解行为，对APP、APP/ZnO、APP/Fe2O3及APP/TiO2混合物进行了空气气氛下的热失重分析，TG、DTG 实验及理论曲线和相关数据见图1 和表1。从中可以看出，APP 热分解分为两个阶段。第一阶段260～500 ℃对应于APP 释放NH3生成聚磷酸，并进一步脱H2O 交联生成偏磷酸、焦磷酸以及P2O5交联产物；第二阶段500～700 ℃对应于偏磷酸和P2O5的挥发[20-21]，700 ℃时的残留量仅为23%。当APP 与MO 混合后，热分解过程发生了显著变化。首先，起始热分解温度(Ti) 有所降低，TG 理论曲线给出的Ti计算值与实验值之差 (ΔTi) 从大到小的顺序为APP/ZnO＞APP/Fe2O3＞APP/TiO2，这意味着ZnO 催化APP 脱NH3和H2O 的作用最强。其次，第二阶段的热失重速率明显下降，导致700 ℃下的残留量显著提高，失重速率的下降及残留量提高幅度(ΔCR700℃)的顺序均为APP/Fe2O3＞APP/ZnO＞APP/TiO2，这表明，Fe2O3对APP 热分解产物P-O 化合物的交联能力最为显著。以上结果说明，3 种MO 在热分解过程中与APP 的化学作用有显著差异。

图1 APP 和APP/MO 在空气气氛中的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.1 TG (a) and DTG (b) curves of APP and APP/MO in air

表1 APP 和APP/MO 在空气气氛中的热分析数据Table 1 TGA data of APP and APP/MO in air

2.2 残留物的物相结构

为了分析MO 对APP 热分解反应的影响机制，图2 和图3 分别给出了3 种APP/MO 混合物在第一热失重速率峰值温度(TmaxⅠ)附近和650 ℃残留物的XRD 图。图2 表明，APP/ZnO 和APP/ Fe2O3两种混合物在TmaxⅠ附近还有APP 和MO 残存，而APP/TiO2混合物在TmaxⅠ附近时APP 晶体已经消失。此外，尽管MO 与APP 在TmaxⅠ附近已有相互作用，但从图2 并未发现磷酸盐晶体的衍射峰。从图3 可以看出，在650 ℃时，APP/ZnO 混合物形成的是Zn(PO3)2晶体(PDF No.30-1488)。而APP/Fe2O3和APP/TiO2混合物分别形成的是Fe4(P2O7)3(PDF No.36-0318)和TiP2O7晶体(PDF No.38-1468)。这一结果表明，ZnO 与APP 反应形成的是偏磷酸盐，而Fe2O3和TiO2与APP 反应形成的是焦磷酸盐。

2.3 原子的微观化学环境

为了研究热分解过程中3 种过渡金属氧化物(MO) 与APP 相互作用的差异，进而理解其作用机制，利用XPS 采集了APP/MO 混合物在一定温度热处理后所得残留物的Zn2p、Fe2p 及Ti2p 谱图，对各金属原子微观化学状态进行了分析，相关数据见表2、表3 和表4，相应图谱曲线拟合结果见图4。

图2 APP/MO 在第一热失重速率峰值温度附近的XRD 图Fig.2 XRD patterns of APP/MO near the temperature of the first weight loss peak

由表2、表3 和表4 数据可见，温度升高到一定值时，各金属原子的2p3/2谱峰向高结合能端移动，同时谱峰半高宽(FWHM)也有增大的趋势，这意味着金属氧化物的M-O 键受到强电负性基团的吸引[22]，其微观化学状态发生了变化。各体系显著产生化学位移的温度由低至高的顺序为：Zn2p3/2(275 ℃)＜Fe2p3/2(300 ℃)＜Ti2p3/2(320 ℃)。这一结果恰与上述热分解行为研究给出的APP/MO 初始热分解温度降低的结果一致。与另外两体系相比，Zn2p3/2在275 ℃下产生化学位移，意味着ZnO 能在较低温度下与APP分子链发生化学作用，催化APP 脱除NH3和H2O，并形成M-O-P 键。

图3 APP/MO 在650 ℃下残留物的XRD 图Fig.3 XRD patterns of character residue from APP/MO at 650 ℃

由图4 可见，在化学位移显著产生的温度下，各金属原子的2p3/2谱峰分裂为双峰。双峰的出现表明M-O 与M-O-P 两种化学状态共存，即相应金属氧化物正处于与APP 热分解产物发生化学结合的转变点。当加热温度高于该转变点时，ZnO 转变为无定形偏磷酸盐[23]，而TiO2和Fe2O3分别转变为无定形焦磷酸盐[24-25]。这一实验结果与XRD 分析一致。

表2 APP/ZnO 中Zn 原子在不同温度下的结合能Table 2 Binding energies for Zn atom of APP/ZnO at different temperatures

磷原子化学状态的变化将为研究热分解过程中MO 催化APP 脱NH3和H2O，MO 与APP 作用形成磷酸盐提供进一步的证据。图5 给出了APP 和APP/MO 随温度升高P2p 谱峰的演变过程。从图5(a)可知，APP 随温度升高，P2p 谱峰逐渐向高结合能端移动，450 ℃时谱峰由25 ℃的134.3 eV 提高到134.7 eV，这与APP 热分解过程中逐步释放NH3和H2O 生成聚磷酸、焦磷酸及交联P2O5有关[26,27]。从图5(b)、(c)和(d)中可以看出，与APP 不同，APP/MO 随着温度升高，P2p 谱峰向低结合能端移动，谱峰开始向低结合能端移动的温度由低至高的顺序是：APP/ZnO(275 ℃)＜APP/Fe2O3(300 ℃)＜APP/TiO2(320 ℃)。

这与前面金属原子化学结合状态转变温度的研究结果一致，由此证实了ZnO 催化APP 脱NH3和H2O的作用较Fe2O3和TiO2更强。另外，650 ℃时，APP/ZnO、APP/Fe2O3及APP/TiO2的P2p 谱 峰 分 别 位 于134.1、133.3 和133.8 eV，这与文献报道的磷酸盐中P2p 谱峰相一致[28]。偏磷酸盐P2p 谱峰位于(134.2±0.2) eV，而 焦 磷 酸 盐P2p 谱 峰 位 于133.0 ～133.9 eV[29]。因此，APP 与ZnO 高温下生成的是偏磷酸盐，而APP 与Fe2O3和TiO2高温下生成的是焦磷酸盐。这与前面金属原子的2p3/2谱峰以及XRD 分析结果一致。

表3 APP/Fe2O3 中Fe 原子在不同温度下的结合能Table 3 Binding energies for Fe atom of APP/Fe2O3 at different temperatures

表4 APP/TiO2 中Ti 原子在不同温度下的结合能Table 4 Binding energies for Ti atom of APP/TiO2 at different temperatures

图4 APP/MO 中金属原子化学结合状态转变温度下的2p 图谱Fig.4 2p spectra of the metal atom of APP/MO at the temperature for chemical state change

图5 APP(a)、APP/ZnO(b)、APP/Fe2O3(c)和APP/TiO2(d)在不同温度下的P2p 图谱Fig.5 P2p spectra of APP (a), APP/ZnO (b), APP/Fe2O3(c) and APP/TiO2(d) at different temperatures

2.4 MO 与APP 作用机制探讨

以上TGA 和XPS 分析结果表明，3 种MO 对APP 热分解脱NH3和H2O 反应的催化活性由大到小的顺序为ZnO＞Fe2O3＞TiO2，而对APP 热分解P-O产物的交联能力从大到小的顺序为Fe2O3＞ZnO＞TiO2。显然，这些差异是与MO 的碱性高低(ZnO＞Fe2O3＞TiO2[30])以及过渡金属原子自身的物化性质(见表5)相关联。

表5 金属原子的物化性质[31]Table 5 Physical and chemical properties of the metal atoms[31]

MO 催 化APP 脱NH3和H2O 及 交联P-O 产 物的反应过程如图6 所示。在该反应过程中，MO 与APP 链中NH4+和P-O-吸附络合作用的强弱影响着MO 催化APP 脱NH3、H2O 反应活性的大小。与其它两种MO 相比，ZnO 的碱性最高，因而与APP 链中NH4+和P-O-有更强的吸附络合作用，对APP 脱NH3和H2O 有最强的催化活性。另外，从表5 可知，3 种过渡金属原子中Fe 的电负性最大，而原子半径最小，因此，更有利于形成稳定的M-O-P 交联网络结构。在APP 与MO 热分解反应过程中，与ZnO 和TiO 相比，Fe2O3与APP 形成的残留物热稳定性更高[32]。

图6 MO 催化APP 脱NH3 和H2O 及P-O 产物交联的反应机制Fig.6 Reaction mechanism of MO catalyze the releasing of NH3 and H2O and cross-linking of P-O decomposition product for APP

3 结 论

ZnO、Fe2O3、TiO23 种过渡金属氧化物(MO)分别与APP 复合的热分解作用及其机制研究表明，MO能促使APP 提前热分解脱除NH3和H2O，并在热分解后期通过形成金属磷酸盐，显著提高APP 的高温残留量。MO 的碱性高低决定了其催化APP 热分解脱除NH3和H2O 反应的活性，3 种MO 催化活性为ZnO＞Fe2O3＞TiO2；MO 交联APP 热分解P-O 产物的能力主要取决于金属原子的电负性及半径，3 种MO交联能力为Fe2O3＞ZnO＞TiO2。XRD 分析表明ZnO 在高温下与APP 反应生成了Zn(PO3)2，而Fe2O3和TiO2与APP 反应分别生成了Fe4(P2O7)3和TiP2O7。XPS 分析揭示了在金属磷酸盐的形成过程中，ZnO、Fe2O3、TiO2与APP 相互作用形成M-O-P 化学键的转变温度分别为275、300 和320 ℃。TGA/XRD/XPS 分析手段的结合，揭示了可以通过MO 的选择，调控APP热分解释放NH3和H2O 的温度、调控耐热磷酸盐的形成，达到改善膨胀阻燃聚合物阻燃性能的目的。

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