联吡啶衍生物的研究与应用

李佳敏

（天津大学，药物科学与技术学院，天津300072）

联吡啶衍生物，通常被叫做紫精。紫精的得名是由于当联吡啶衍生物在水溶液中被还原成自由基阳离子时，两个自由基阳离子聚合在一起而形成二聚体，而呈现出明亮的紫色。当稀释紫精化合物的水溶液时，紫色逐渐消退，这是因为二聚体解离为自由基阳离子单体，自由基阳离子单体呈现蓝色或绿色。而联吡啶衍生物被还原成自由基阳离子后产生的这种特征性蓝色或绿色，使其广泛地被作为指示剂而研究应用。另外，在大多数的供体-受体电子转移自组装复合物中，由于联吡啶衍生物中联吡啶单元良好的电子接收能力，通常被用作受体部分。供体-受体电子转移的可逆性也赋予了联吡啶衍生物及其供体所组成复合物在特定条件下的可逆性质。

联吡啶衍生物有优异的热致变色、电致变色和光致变色性能，其在生物学、电化学、光化学以及导电性方面得到了广泛的研究和应用。与其他可变色材料相比，联吡啶衍生物具有成本低、颜色丰富、对比度高、响应时间短以及使用寿命长等优点，其有望在分子传感器和成像材料领域中得到广泛的应用。本文系统地综述了联吡啶衍生物在上述方面的应用。

1 联吡啶衍生物的氧化还原

联吡啶衍生物主要存在3种氧化还原态，即V2+（双阳离子，无色或黄色）方V+·（自由基阳离子，蓝色或绿色）方V0（中性化合物，无色）。对联吡啶衍生物的研究应用主要集中在前两种氧化还原态。目前，可以通过光还原，电还原和热还原来触发还原将联吡啶衍生物从双阳离子还原为自由基阳离子，从而达到无色状态到有色状态的转换[1,2]。

1.1 光刺激还原联吡啶衍生物

联吡啶衍生物在缺氧条件下被还原通常会伴随明显的颜色变化，但当暴露在O2中时会恢复为原始颜色。联吡啶衍生物的这一特性可用于O2的检测（例如光学O2传感器）。Xian-ming ZHANG[3]和小组成员开发了一种基于联吡啶衍生物的，具有光致变色现象的无孔和多孔金属材料，并用作视觉氧气传感器。在这篇报道中，他们发现无孔材料可以在紫外线照射下从黄色变为灰色，这是因为联吡啶衍生物被光还原为自由基阳离子。当这种材料在空气下放置数分钟后颜色会变回黄色，说明了他们所开发的这种无孔金属材料可以延缓联吡啶衍生物自由基阳离子被氧化的过程，但在空气条件下加热无孔金属-有机联吡啶衍生物材料时，会加速灰色变回原来黄色（也就是自由基阳离子被氧化）的过程，此外他们发现这种光致变色过程可以反复循环10次。另一种基于多孔金属联吡啶衍生物的材料在空气条件下不能显示光致变色现象，这是因为O2分子可以进入多孔材料中从而使自由基阳离子的氧化太快。多孔材料只有在真空或高纯N2气氛的保护下，可以呈现从黄色到蓝色的光致变色现象。该材料的研究可以用作O2检测的快速传感器，也为开发新型O2指示剂提供了一种新方法。

图1 无孔和多孔金属-有机联吡啶衍生物的分子模型以及其光致变色的循环过程[3]Fig.1 Molecular model of non-porous and porous metal-organic bipyridinium derivatives and their photochromic cycling process[3]

1.2 电刺激还原联吡啶衍生物

联吡啶衍生物通常用作电致变色器件（ECD），因为它们通过电化学反应还原为自由基阳离子后会发生明显的颜色变化。Melepurath Deepa[4]报道了一种新型的基于双溴联吡啶衍生物的电致变色器件（ECD）。该联吡啶盐在溶液中具有良好的溶解性，并且可以在电化学条件下伴随电荷转移而被还原为自由基阳离子。自由基阳离子不能溶解在溶液中，因此，在电极表面上形成有色膜。联吡啶盐的溶解和形成自由基阳离子的过程是可逆的，因此，电致变色过程也是可逆的。这种电致变色器件（ECD）可以从无色到有色循环数千次，并且几乎没有氧化还原特性的损失。从而为研究开发电致变色智能窗提供了新思路。

图2 电致变色联吡啶衍生物的结构以及伴随电荷转移的无色和有色变化的可逆过程[4]Fig.2 Structures of electrochromic bipyridiniums and the reversible process of colorless and colored state accompanied with a charge transfer[4]

1.3 热刺激还原联吡啶衍生物

联吡啶衍生物的热致变色因其在成像材料和热敏材料中的潜在应用价值而受到越来越多的关注。已经报道的大多数热致变色材料都在溶液中，很少涉及固体热致变色材料。Yoshio Matsubara[5]报告了一种固态热致变色配合物，该配合物由萘酚衍生物作为电子给体，两种联吡啶衍生物作为电子受体。配合物1由萘酚分子和甲基联吡啶衍生物组成，在298K时显示深红色，而温度降低至80K时，该配合物呈浅红色。配合物2由萘酚分子和苄基联吡啶衍生物组成，在298K时显示红色，而温度降至80K时，则显示橙红色。随着温度的升高和降低，可以观察到两种配合物的热致变色可逆特性。这表明，可以通过改变联吡啶衍生物的类型从而在不同的温度下控制颜色，为固态热敏材料的研究提供了一种新方法。

2 联吡啶衍生物的供体-受体电荷转移相互作用

联吡啶衍生物除了其所具备的氧化还原特性以外，在大多数的供体-受体电荷转移复合物中，由于它们良好的电子接收能力，通常被用作受体部分。而供体和受体通常会在非共价键的作用下自组装成特定的复合物，非共价键在特定条件下的可逆变换导致了自组装复合物的可逆变换特性。

最近，Zhan-Ting Li[6]报告一种利用缺电子的联吡啶衍生物单元作为受体和富电子的1,5-二氧萘（DAN）单元自组装的复合物。混合受体和供体后，受体可诱导柔性线性供体低聚物通过以1∶1的化学计量绕杆状受体的骨架缠绕成折叠或螺旋构象，这个过程由供体受体相互作用驱动。他们的工作扩展了对供体-受体电荷-转移相互作用的理解，并为今后对联吡啶衍生物的研究奠定了基础。

图3 （a）联吡啶衍生物和1,5-二氧萘（DAN）的结构；b）供体-受体自组装的简图[6]Fig.3（a）Structure of bipyridinium unit and 1,5-dioxynaphthalene（DAN）units.（b）image of formation of donor-acceptor self-assembly[6]

在供体-受体电荷转移体系中，非常值得关注的是Mark Olson[7]教授在最近发表的一篇报道。在这篇报道中，作者不仅介绍了基于联吡啶衍生物的供体-受体电荷转移自组装的形成，并且详细地解释了其中的机理。报道了一种由联吡啶衍生物受体，富含π电子的萘衍生物（DNP-DEG）供体和卤素抗衡离子组成的对温度和湿度双重响应的复合物。这种复合物在固态时随着温度的升高显示出从红色到黄色的显著颜色变化，而冷却至室温时会返回红色，实际上这是因为在加热和冷却时固体复合物进行脱水/水合。随着卤素离子对周围水分子的配位，π→π*CT相互作用占主导地位，产生红色。在高温下水分子解离后，Br-和联吡啶单元之间的n→π*CT相互作用占主导地位，相应的红色变为黄色。在此过程中，富含π电子的DNP-DEG供体与联吡啶衍生物受体之间的π→π*CT作用与联吡啶单元及其溴化物抗衡离子之间的n→π*CT作用相互竞争主导地位，从而产生了红色和黄色之间的可逆变化。这篇文章为热致变色和水致变色供体-受体材料的开发提供了很好的策略。

图4 供体-受体复合体的π→π*CT和n→π*CT相互作用之间的竞争及其热致变色现象[7]Fig.4 Image of competing betweenπ→π*CT and n→π*CT interactions of donor-acceptor complex and their color change behavior[7]

3 应用与展望

对联吡啶衍生物的研究有着很悠久的历史。上世纪30年代，联吡啶衍生物就作为氧化还原指示剂被介绍到文献中。在之后80年中，人们对联吡啶衍生物的功能和应用进行了全面的研究。其中在光学[8]和电子设备领域[9]，联吡啶衍生物因其优异的光致变色和电致变色特性而经常被用作有机显示设备；另外，基于联吡啶衍生物的环状分子也已经应用在最近流行的分子机器中[10,11]；就能源原材料而言，联吡啶衍生物的可逆氧化还原特性使其成为可再充电电池和燃料电池的重要组成部分[12,13]。

综上所述，随着人们对联吡啶衍生物越来越多的研究，其应用也会出现在越来越广泛的领域中。最值得深入思考的是，联吡啶衍生物不仅在被还原成自由基阳离子的时候产生特征性的可逆性颜色变化，而且其作为缺电子受体在供体-受体电荷转移自组装体系中，也会随着外界环境的变化产生显著的可逆颜色变化。将联吡啶衍生物在这两种不同机理下的变色性质结合起来，对变色材料的研究有着极大的意义，也会为外界刺激响应（如热刺激响应、光刺激响应、电刺激响应）材料的研究提供极大的借鉴价值。