交／直流源微弧氧化BaTiO3薄膜的微观结构及铁电性能

王 敏，郭会勇，韩 冰，李文芳

（1.广东技术师范学院机电学院，广州510635；2.平高集团有限公司，平顶山467001；3.华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640）

0 引 言

具有四方相结构的BaTiO3薄膜因具有优异的铁电、介电及压电性能而被广泛应用于动态随机存储器（DRAM）、微波调谐器、移相器、热释电红外传感器、H2探测器［1－3］等，在机械、电子等领域的应用前景广阔。目前，用于制备BaTiO3铁电薄膜的方法主要有磁控溅射法［4］、脉冲激光沉积法［5］、金属有机物化学气相沉积法［6］和溶胶－凝胶法［7］，但上述方法均存在各自的不足之处，从而制约了BaTiO3薄膜的大规模商业化应用，因此BaTiO3薄膜制备技术的改进和开发是当前迫切需要解决的关键问题。微弧氧化（MAO）是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术［8］，自 Gnedenkov等［9］率先报道将MAO应用于BaTiO3薄膜的制备以来，该技术得到了各国研究者的重视。到目前为止，很多国内外 学 者［10－15］都 采 用 直 流 源 MAO 法 制 备 了BaTiO3薄膜，但尚未见采用交流源MAO技术制备BaTiO3薄膜的报道。

为此，作者分别在交流源（AC）和直流源（DC）模式下，采用MAO法在钛基体表面制备了BaTiO3薄膜，并旨在通过对两种薄膜物相组成、表面形貌及铁电性能的对比分析，探索一种既能快速制备性能较好的四方相BaTiO3薄膜，又能使薄膜具有较好表面形貌的新技术。

1 试样制备与试验方法

试验用钛基体直接从工业钛板（纯度99.5%）上截取，其表面用800＃砂纸磨光后再用 HF和HNO3的混合液（体积比为1∶3）清洗，以去除表面的氧化膜，然后依次在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后备用。用分析纯Ba（OH）2·8H2O按所需溶液浓度配制电解液，溶剂为蒸馏水。采用专用的JYW－50型MAO电源，钛板接阳极（待成膜区裸露，其它部位密封处理），不锈钢板接阴极，反应过程中采用循环水控制电解液温度保持在60℃左右。在交流源和直流源模式下制备BaTiO3薄膜，工艺参数如表1所示。

将薄膜1分别在900，1 000，1 100，1 200℃下退火8h，为了防止BaTiO3发生分解，在退火过程中采用密闭容器，并在容器底部加入一定量的BaO，在整个退火过程中BaO不与薄膜表面直接接触。

表1 MAO法制备BaTiO3薄膜的工艺参数Tab.1 Deposition parameters of BaTiO3film prepared by microarc oxidation（MAO）

利用Quanta 200型扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜的表面形貌；利用Philips X′Pert MPD Pro型X射线衍射仪（XRD）及其配套的物相鉴定软件对薄膜的物相进行分析；利用标准铁电性能测试仪（SPPFTS）测薄膜的铁电性能。

2 试验结果与讨论

2.1 薄膜的物相组成

通过试验发现，薄膜的物相只取决于电源模式，而与其它制备参数无关。图1（a）为交流源下产物的XRD谱，与物相卡PDF 00－086－1569相符，薄膜主要由六方相BaTiO3构成；图1（b）为直流源下产物的XRD谱，与物相卡PDF 01－074－1963相符，薄膜主要由具有铁电性能的四方相BaTiO3构成，并含有极少量的BaCO3，这可能是微弧氧化过程中部分Ba（OH）2溶液与空气中的CO2发生反应的产物，并以电泳的形式进入了薄膜中。由文献［16］知，弧光放电反应时形成的熔融物质在不同的冷却速率下会形成不同的相结构。微弧氧化过程中，由于反应是在液体中进行的，所以冷速非常快，易生成非晶组织和高温相。而对于能产生连续弧光放电的直流微弧氧化来说，反应时连续弧点的移动将部分能量以热能的形式传送给了熔融物质，使得熔融物质的冷速变慢，当其冷速降低到一定程度时，就可能经历从液态到高温相以及从高温相到低温相的转变，从而得到稳定的低温组织，即四方相BaTiO3。

图1 交／直流源微弧氧化法沉积薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of films deposited by AC power MAO method（a）and DC power MAO menthod（b）

2.2 薄膜的表面形貌

由图2可见，交流源和直流源模式下沉积的薄膜均具有凹凸不平的表面，但二者的差异较大。交流源模式下沉积的薄膜表面由熔融状的凝固物组成，且存在大量裂纹，如图2（a～b）所示，多数裂纹从放电气孔中穿过，这可能是由于熔融物快速冷却时产生的热应力超出了材料的抗拉强度造成的。薄膜表面分布着大量直径约为几百纳米至几微米的孔洞，且大部分呈半充满状态。这是因为微弧氧化放电瞬间能量增加，使得微熔区内的飞溅增强，放电击穿孔洞在弧点消失后不能通过熔融物冷凝而完全愈合，导致薄膜表面存在大量孔洞和疏松，使得薄膜的致密性下降［17－18］。

图2 不同薄膜表面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of different films：（a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3；（d）sample 4；（e）sample 5and（f）sample 6

直流源模式下沉积的薄膜表面除分布有孔洞和裂纹外，还散布着大量介于颗粒状和鳞片状的凝固物，如图2（d～f）所示，与交流源模式下沉积的薄膜相比，该薄膜表面更为粗糙，致密性和平整性均有所下降。在直流源微弧氧化过程中，弧点是以点电弧和连续电弧的形式存在的［19］，被点电弧熔化的物质凝固后呈颗粒状，而被连续电弧熔化的物质凝固后呈鳞片状。由于各个弧点所包含的能量不同，从而导致颗粒状和鳞片状物质大小不均，这些凝固物交错分布于薄膜表面，使得薄膜的表面粗糙度增大。

2.3 薄膜的铁电性能

由图3可见，当退火温度增加到1 200℃时，才能在45°左右看到明显的衍射峰分裂，说明此时大量六方相BaTiO3向具有铁电性能的四方相转变。

图3 薄膜1在不同温度下退火8h后的XRD谱Fig.3 XRD patterns of film 1after annealing at different temperatures for 8h

图4 薄膜1在1 200℃退火8h后的电滞回线Fig.4 Ferroelectric hysteresis loop（P－E）of film 1after annealing at 1 200℃for 8h

由图4可知，薄膜1的剩余极化强度为19.7μC·cm－2（Pr）、－4.9μC·cm－2（－Pr），正向矫顽电压为243.0V，反向矫顽电压为－259.9V。由图5可知，薄膜4的剩余极化强度为0.271μC·cm－2（Pr）、－4.62μC·cm－2（－Pr），与其对应的矫顽场强度分别为20kV·cm－1（Ec）、－2.8kV·cm－1（－Ec）。薄膜1，4的电滞回线均没有闭合，原因目前还不清楚，但有文献指出主要原因在于薄膜内部存在着残余应力和退极化场［20－21］。

图5 薄膜4的电滞回线Fig.5 Ferroelectric hysteresis loop（P－E）of film 4

3 结 论

（1）采用交／直流源微弧氧化技术在钛板表面沉积了BaTiO3薄膜，其分别主要由六方相BaTiO3和四方相BaTiO3构成，且薄膜的物相取决于电源模式，与其它参数无关。

（2）交／直流源模式下沉积的薄膜表面均分布有直径约为几百纳米至几微米的孔洞，且存在裂纹；直流源模式下沉积的薄膜表面还散布着大量介于颗粒状和鳞片状的凝固物，且表面更为粗糙，致密性和平整性均有所下降。

（3）交流源模式下沉积的薄膜须经长时间高温退火才可生成具有铁电性能的四方相BaTiO3，而直流源微弧氧化技术可直接制备BaTiO3铁电薄膜。

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