聚碳酸酯无卤阻燃剂研究进展

邹业成 申长念

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

聚碳酸酯无卤阻燃剂研究进展

邹业成＊申长念

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

综述了当前国内外聚碳酸酯(PC)及其合金的无卤阻燃体系)的研究开发进展，包括有机硅、芳香族磺酸盐、无卤磷酸酯、膨胀型阻燃剂等几大体系，介绍了其相应的阻燃机理。

聚碳酸酯 无卤 阻燃剂

聚碳酸酯(PC)是一种非晶型的热塑性工程塑料，具有综合均衡的机械、电气及耐热性能：（1）以优异的抗冲击强度和耐蠕变性著称；（2）具有优良的透明性，可见光透过率在90%以上；（3）具有优良的电绝缘性、较高的耐热性和尺寸稳定性；（4）PC本身具有一定的阻燃性，根据接枝情况的不同，PC的极限氧指数为21%～24%，UL-94达到V-2级，优于普通塑料，并且能够自熄，属于自熄型工程塑料。由于PC具有上述优异的综合性能，因此，PC本身及其与其他高聚物的共混体(或合金)广泛用于电子、电气、机械、汽车、航天航空、建筑、办公及家庭用品等诸多领域。虽然PC具有一定的阻燃性，但是仍难以满足某些应用领域，如电视机、汽车部件、建筑材料等对PC阻燃性能的要求，因此对PC阻燃改性势在必行。

目前用于聚碳酸酯中的阻燃体系主要有卤系阻燃剂卤系、磷酸酯系、磺酸盐系、磷-氮系、硼系、有机硅及含溴聚碳酸酯齐聚物等。由于卤系阻燃剂需要与锑类化合物复配使用而使PC变得完全不透明，而且卤系阻燃剂在燃烧时产生大量有毒气体，甚至有些卤系阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质Dioxin（二噁英）而逐渐被无卤环保型阻燃剂所取代。

PC的无卤阻燃剂有以下几大类：磷系阻燃剂、芳香磺酸盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、无机类阻燃剂、纳米阻燃剂等。下面介绍其中的几类PC用无卤阻燃剂的特点，阻燃机理及各自的优缺点。

1 阻燃剂的阻燃机理[1]

一般阻燃剂的阻燃机理可分为：(1)气相阻燃：阻燃剂受热会分解释放出自由基，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；(2)凝聚相阻燃：在固相中中止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃性气体；(3)中断热交换：将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。

2 PC用无卤阻燃剂及其所属的阻燃机理

2.1 磺酸盐型阻燃剂

早在20世纪70年代，就有人发现无机和有机芳香族磺酸盐(酯)是PC极有效的阻燃剂。磺酸盐及其复配物对PC的阻燃效率极高，通常只需1%以下的添加量(但其价格昂贵)，即可制得氧指数35%～40%，UL94 V-0级或5V级(3.2 mm厚)的阻燃PC。目前，工业中常用的磺酸盐类阻燃剂主要有2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)、全氟丁基磺酸钾(PPFBS)及苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)三大类。磺酸盐阻燃剂的优点是添加量极小就可使PC达到较高的LOI值和阻燃等级，缺点是与PC相容性不好，易达到饱和添加量,超过饱和添加量后会对PC的力学性能产生较大的影响[2,3]。

磺酸盐型阻燃剂的阻燃机理与普通的阻燃剂不同。目前公认的阻燃机理是：在燃烧过程中，磺酸盐能加速PC的分解速率，促进PC的交联和成炭，使之能迅速形成炭层结构，阻碍了氧气和热量向材料内部传递[4-6]。

国内外阻燃学者对于磺酸盐阻燃PC做了大量的研究。

Shumei Liu等[7]采用热失重和FTIR对PPFBS阻燃PC复合材料进行了研究。TGA结果表明：PPFBS的加入降低了PC降解的活化能，提高了PC的热降解速率，从而确保了绝热炭层的快速形成；FTIR分析结果表明LOI燃烧残余物中有较高含量的交联芳香酯化合物。

Huang Xiaobo等[8]人对PPFBS阻燃PC体系进行了研究，将PC/PPFBS体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图并与纯PC的FTIR对比得出：PPFBS阻燃PC的作用为：①促进CO2的释放；②促进酚类物质的生成；③促进芳香族与脂肪族化合物的产生。

James Innes 等[4]从PC的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC的交联过程，加速PC成炭速率而对最终的残炭量影响不大。王玉忠等[9]公开了一种高效无卤阻燃聚碳酸酯，通过其方法可以解决磺酸盐已达到饱和添加量的问题。

2.2 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一。这类阻燃剂有良好的阻燃性能，且低烟、低毒，被视为替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)、实现阻燃剂无卤化的一个有效途径，符合环保的需要。

P-N型膨胀阻燃体系研究地较早，通常又分为混合型和自膨胀型两种。混合型膨胀型阻燃剂即酸源、碳源、气源三组分分别由三种物质承担。自膨胀型膨胀阻燃剂，集酸源、气源、碳源多种功能于一体，是膨胀型阻燃剂中唯一防火成分，热稳定性更好、水溶性更低，是人们研究的重点。无论是混合型还是自膨胀型，其主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用[1,10]。

Nguyen, Congtranh等[11]合成一类P-N型膨胀阻燃剂，并将其用于PC中，结果发现只需添加3%～5%的阻燃剂即可使PC达到UL-94的V-0级，而且TGA曲线表明残炭量大幅提升。

张晴等[12]人将聚磷酸铵（APP）与三聚氰胺（MA）膨胀阻燃体系应用到PC-ABS合金材料中，结果表明该膨胀体系阻燃PC-ABS合金材料的效果与体系的磷氮比有关：随着磷氮比的下降，总释热量、平均热释放速率均呈现增大的趋势，火灾危险性指数也逐渐增大。体系的磷氮比对燃烧炭层的致密度以及坚硬程度有一定的影响，磷氮比越高，炭层的致密度下降，导致阻燃效果下降。

2.3 有机磷酸酯阻燃剂

磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂，前者主要包括红磷和多种磷酸盐，后者主要有磷酸三甲酚酯 (TCP)、磷酸间苯二酚酯(RDP)、亚磷酸酯、膦酸酯等。

磷系阻燃剂的阻燃机理[[13-16]：

无机磷系阻燃剂在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等。它们使聚合物炭化形成炭膜，聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面。这种固态或液态膜既能有效阻止自由基逸出，又可隔绝氧气，起到阻燃作用。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键，形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从而起到阻燃作用。另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而中断燃烧反应。

（1）氯化螺环类有机磷酸酯

氯化螺环有机磷酸酯本身既是一种阻燃剂，同时也是一种阻燃剂中间体，国内外很多学者以此为基础合成了多种有机磷酸酯类阻燃剂。张转芳[17]以氯化螺环磷酸酯为基础合成了一系列的有机磷酸酯阻燃剂，该系列阻燃剂的热稳定性高、含磷量高。王新龙[18]合成了一系列氯化螺环有机磷酸酯并将其与无机阻燃剂复配使用，结果表明无机阻燃剂的加入提高了有机磷酸酯的阻燃效率，二者具有协同阻燃效应。

（2）DOPO类

10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型阻燃剂中间体，合成的阻燃剂具有热稳定性高、较好的水解稳定性、不迁移、阻燃性能持久等优点。巯引，吴丹等[19-21]以DOPO为基体合成了一系列不同的含硅-DOPO阻燃剂并将其用于PC/ABS中，结果表明：添加有DOPO类阻燃剂的PC/ABS体系的初始分解温度略有提前，最终成炭率却显著提高。Wenchao Zhang等人合成了一种含笼型聚硅氧烷POSS-DOPO型阻燃剂，用其阻燃PC/ABS体系，结果表明：只需添加4%的POSS-DOPO就可使体系的LOI提高到30.5%，UL-94试验达到V-0级。

2.4 有机硅阻燃剂

有机硅阻燃剂以其优异的阻燃性(低燃速、低释热、防滴落)、良好的加工性(高流动性)及满意的力学性能(尤其是低温冲击强度)，特别是对环境友好(低烟、低CO生成量)而备受人们青睐，具有广阔的发展前景。

一般认为，硅氧基阻燃PC的作用是按凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。Sergei等[22]用红外光谱对聚硅氧烷阻燃PC的燃烧残渣进行分析，可推断以支链型甲基苯基聚硅氧烷阻燃的PC，燃烧时生成交联结构，利于体系成炭。X射线光电子显微镜图片指出，含硅氧烷PC燃烧时，其中的硅氧烷能从PC内部迁移至表面，且很快于表面聚集，形成表面为聚硅氧烷富集层的高分子梯度材料。含硅PC一旦燃烧时，就会生成聚硅氧烷特有的、含-Si-O-键和(或)-Si-C-键的无机隔氧绝热保护层。这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的。

Shin[23]研究发现，在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时，其中端基为甲基、苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯(PC)的阻燃效果最好。阻燃级别达到UL94V-0级。

Masatoshi[24]通过研究发现：分子链中含有芳香族基团的聚硅氧烷比脂肪基聚硅氧烷不仅对聚碳酸酯(PC)的阻燃效果好，而且具有更高的热稳定性和成炭性。

浙江大学的周文君、杨辉[25]用水解缩合法制备的有机硅树脂阻燃剂，在800℃、N2气氛下，热失重低于39%，热稳定性良好，在聚碳酸酯(PC)中添加5%(质量分数)时，氧指数从26.0%提高到34.0%。

Shumei Liu等[7]研究有机硅与磺酸盐型阻燃剂复配阻燃聚碳酸酯时得出：0.05%～0.2%的KSS可使3.2mm厚样条达UL-94 V-0级，但无论多大的添加量都无法使1.6 mm厚样条达UL-94 V-0级，而KSS与聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷复配阻燃PC的1.6mm厚样条可达UL-94 V-0级。二者具有明显的协效阻燃效果。

3. 结语

随着人们环保安全意识的增强以及防火安全标准的不断提高，单一阻燃剂或者单独一类阻燃剂已不能满足人们对于材料的阻燃要求，不同阻燃剂之间通过协效阻燃来达到取长补短已成为当今阻燃领域的另一大发展趋势。协效阻燃目前主要由两大方向：(1) 不同种类阻燃剂按不同配比使用；(2) 同一阻燃剂分子结构中引入不同类别的阻燃基团。

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Progress in halogen—free name retardants of polycarbonate

Zou Yecheng Shen Changnian
(School of chemical engineering and environment, North University of China, Shanxi Taiyuan, 030051)

AThe progress in halogen-free flame retardant for polycarbonate, including organic-silicon, aromatic sulphonates, halogen-free phosphates, intumescent flame retardant et al, is reviewed. And the corresponding flame-retardant mechanism was recommended.

s: Polycarbonate, halogen-free, fl ame retardant.

TQ314.248

A

T1672-8114(2013 )03-015-04

邹业成，1987-，男，中北大学化工与环境学院，研究方向：无卤阻燃剂的合成与应用