2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的合成、表征和光谱性质

毛利军

（中北大学，山西太原，030051）

2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的合成、表征和光谱性质

毛利军

（中北大学，山西太原，030051）

以4-硝基邻苯二甲腈、亚氨基二乙酸、二乙胺等化合物为原料合成了2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌，通过IR、核磁、元素分析、UV-Vis和荧光光谱等对其结构进行了表征，并研究合成产物的光物理性质。结果表明所合成的化合物具有好的溶解性，在DMF中不发生集聚现象，紫外可见光谱发生明显红移。

集聚 合成 表征

引言

酞菁具有18个π电子的大环结构，有奇特的光电性能，多年来一直受到人们广泛的研究[1]。其颜色鲜艳，合成成本低，光、热以及化学稳定性好，在可见光区有较好的吸收，分子结构可修饰[2]。早期，酞菁主要在印刷油墨、纺织品、涂料和塑料等领域作为颜料或染料而被广泛应用。近年来，金属酞菁作为一种重要的功能材料，已经被广泛的应用于光电导材料、染料敏化太阳能电池、液晶材料、化学传感器、非线性光学、光生伏打器件等领域[3]。但是无取代酞菁化合物的溶解性差、难成膜、易集聚，在应用中受到很大程度的限制[4]。要改善金属酞菁的水溶性，可以在酞菁外围苯环上引入取代基。本文通过在酞菁分子上引入N,N-二乙酸氨基，N,N-二乙基氨基，不但改善了其溶解性，而且减少了团聚现象，并且紫外可见光谱也发生了红移。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

4-硝基邻苯二甲腈、亚氨基二乙酸、二乙胺、

l,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、N,N-二甲基甲酰胺( DMF)、醋酸锌、正戊醇、无水碳酸钾均为分析纯试剂；实验用水为去离子水。

F1-IR4800S傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片（日本岛津研究所）；UV-2300紫外-可见分光光度计（上海天美）；F-2500型荧光分光光度计（日本日立公司）。

1.2 实验过程

2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌

本实验采用液相合成法，以4-硝基邻苯二甲腈和亚氨基二乙酸、二乙胺为主要原料，合成路线如图3所示。

4-(N,N-二乙酸氨基)邻苯二甲腈的合成:

将4-硝基邻苯二甲腈(0.866 g, 5mmol)和亚氨基二乙酸(0.666g, 5mmol)溶解在10 ml DMF中，待全部溶解后，加入无水K2CO3(1.0g, 7mmol)。反应在氮气保护下剧烈搅拌28h，室温下反应。反应2小时后补加0.5gK2CO3。将滤液倒入20ml冰水中，搅拌。过滤沉淀物，用蒸馏水洗涤至中性。用95%的乙醇重结晶，并干燥。产量：0.78g，产率: 60.2%, 产品为深黄色结晶状固体，m.p.140-142 ℃.IR (KBr), υ (cm-1): 3423(–O–H), 3107 (H–Ar), 2241 (–C≡N), 1535 (Ar C=C),1354 (Ar–O–Ar), 1298 (C–N).1H NMR (DMSO-d6) δ,ppm: 7.19-8.35 (m, 3H, Ar–H), 2.53 (s, 4H, –CH2–).Anal. Calc. for C12H9N3O4(259.22 g/mol): C, 55.60; H, 3.50;N, 16.21; O, 24.69 Found: C, 55.21; H, 3.92; N, 16.27.反应式如图1所示。

4-(N,N-二乙基氨基)邻苯二甲腈的合成:

将4-硝基邻苯二甲腈(1.73 g，0.01mol)和二乙胺(0.73g，0.01mol，1.1 ml)溶解在15 ml DMF中，待全部溶解后，加入无水K2CO3(2 g，0.014mol)。采用同样的上述方法反应。产量：1.43g，产率: 71.8%, 产品为红棕色结晶状固体，m.p.136-139 ℃.IR (KBr), υ (cm-1)∶3107 (H–Ar), 2241 (–C≡N), 1537 (Ar C=C), 1354(Ar–O–Ar) , 1298 (C–N).1H NMR (DMSO-d6) δ, ppm:8.64-8.96 (m, 3H, Ar-H), 2.53 (q, 4H, –CH2–), 2.94 (t,6H, –CH3). Anal. Calc. for C12H13N3(199.26 g/mol)∶C,72.34; H, 6.58; N, 21.09; Found: C, 72.57; H, 6.42; N,21.18.反应式如图2所示。

2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的合成:

将4-(N,N-二乙酸氨基)邻苯二甲腈(0.13 g, 0.5 mmol)、4-(N,N-二乙基氨基)邻苯二甲腈(0.3 g, 1.5 mmol)和醋酸锌(0.11 g, 0.5 mmol)混合置于干燥的10 ml正戊醇中搅拌，加入1.5 ml催化剂DBU，氮气保护，在160℃下加热回流20h。反应完成后冷却至室温，加入无水甲醇析出固体，过滤，用甲醇、乙醇洗涤若干次以除去未反应的物质，真空干燥。最后用柱层析(硅胶)分离提纯。(DMF ∶CH3OH = 3 : 2 (v/v))。产量：0.25 g，产率:54.2%, 产品为深绿色固体，m.p. > 200 ℃.IR (KBr), υ(cm-1): 3431 (–O–H), 2922, 2853, 1720 (–C=O), 1618,1400, 1650， 1458 (C=C), 1298 (C–N), 1340, 1122, 727.UV-Vis, in DMF (λmax, log ε) 686 (4.37), 646 (4.05).1H NMR (DMSO-d6) δ, ppm: 7.15-8.13 (m, 12H, Ar-H), 4.34(s, 4H, -CH2-), 2.31-2.85 (m, 30H, -CH2CH3).Anal. Calc. for C48H48N12O4Zn (922.37 g/mol): C, 62.51; H, 5.25; N, 18.22; O,6.94; Zn, 7.09 Found: C, 62.76; H, 5.37; N, 18.14.反应式如图3所示。

2 结果与讨论

2.1 产物的溶解性

无取代酞菁锌在一般有机溶剂中溶解性很差，在DMF、二甲基亚砜(DMSO)中部分溶解。2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌在苯、DMF、DMSO、氯仿、丙酮溶剂中有较好的溶解性，这是由于酞菁锌母体上带有N,N-二乙酸胺基、N,N-二乙基胺基所致。这种新型的具有好的溶解性的配合物有利于实际的应用中。

2.2 产物的紫外-可见光谱

金属酞菁在紫外可见光区有两个特征吸收带，Q带和B带，即在340nm附近的B带和600～800nm处得Q带。这些吸收带主要由π-π*跃迁引起的，其中B带主要由b2u，a2u-eg*高能跃迁引起的，Q带吸收主要由alu-eg*低能跃迁。从图4中可知合成的配合物确实形成了酞菁的大环结构，B带和Q带的最大吸收峰分别为352nm，677nm。无取代酞菁锌B带和Q带的最大吸收峰分别为335nm，669nm。2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的紫外可见光谱红移，说明取代基与酰菁环之间存在共轭效应，使酞菁环的共轭体系增大，减小了金属酞菁的能带隙，使最大吸收波长产生了红移。

图4(a)、(b)分别是2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌在DMF溶液中和敏化的纳米TiO2薄膜的紫外-可见吸光光谱图。UV-Vis吸收光谱的浓度均是1×10-4 mol/L。从图中可知，具有一般金属酞菁固有的Q带和B带的特征带，说明合成的配合物形成了酞菁的大环结构，在648nm处出现一个小峰，是电子的振动峰。

众所周知，酞菁分子易发生团聚，这是由于分子间强耦合作用力导致的，造成吸收带发生红移或蓝移现象[5]。团聚通常被描述为大环的共平面由单体形成二聚体或者更高阶复合物，从而影响Q带的形成，通常与溶液的浓度、溶剂的性质、取代基的性质和中心配位金属离子等因素有关[6,7]。本文研究了2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌在DMF溶液中不同浓度下酞菁UV-Vis光谱，如图5所示。从图中可以看出，在DMF溶液中，随着溶液浓度的增大，Q带吸收强度也增大，吸收带没有发生偏移，也没有产生新的吸收峰，表明三种酞菁配合物在浓度范围5×10 5 ～2×10 6 mol/L之间无明显的团聚现象，并且符合Lambert-Beer定律[8,9]。

2.3 产物的荧光光谱

图6是2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的荧光光谱，DMF溶剂，浓度为1.0×10-4 mol/L，激发波长为442 nm，发射波长为523nm，强度分别为40，156。发射光谱的强度大于激发光谱，说明可作为良好的光学材料，是一种潜在的近红外发光器件的功能材料。

3 结论

用4-硝基邻苯二甲腈、亚氨基二乙酸、二乙胺和醋酸锌为原料，采用液相法制备2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌，经红外光谱和紫外-见光谱表征了单体及酞菁配合物的结构。红外光谱分析的结构表明，与设计的化合物的结构相符；紫外-可见光谱反映出酞菁配合物的共轭结构。

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2(3)-(N,N- ethanedioic acid- amino)-9(10),16(17),23(24)-(N,N- diethylamineamino) Phthalocypanine zinc

Mao Lijun

The synthesis of 2(3)-(N,N-ethanedioic acid-amino)-9(10),16(17),23(24) -(N,N-diethylamine- amino)Phthalocypanine zinc from 4-nitro-phthalonitrile was investigated. The complexe was characterized by IR, UV-Vis,Fluorescence and dissolvability. The results show that substituent on phthalocyanines result in the increase of solubility and hindering the dimerization as well as the red shift for UV-Vis of synthesized compound.

agglomeration, synthesis, characterization

O437

A

T1672-8114(2013)03-048-04

毛利军（1985-），男，中北大学硕士研究生，主要从事有机光敏染料的研究；研究基金项目：国家自然科学基金资助