锡酸钡纳米粒子的制备与表征

叶少博

（中北大学理学院 山西 太原 030051）

科研开发

锡酸钡纳米粒子的制备与表征

叶少博

（中北大学理学院 山西 太原 030051）

以醋酸钡((CH3COO)2Ba 2H2O))和四氯化锡(SnCl4 5H2O)为原料，采用有机碱四甲基氢氧化铵(N(CH3)4OH)作为矿化剂，用共沉淀法得到钙钛型锡酸钡纳米粉体。通过X射线衍射图谱(XRD)、红外光谱(IR)、热重-差热分析(TG-DTA)分析方法表征产物的晶体结构和形态。结果表明：用该方法在500℃煅烧一个小时能够制得具有立方体的BaSnO3纳米晶体。

锡酸钡纳米粉体 共沉淀法 有机碱四甲基氢氧化铵(N(CH3)4OH)

引言

作为新型纳米材料，人们发现具有钙钛矿结构的复合氧化物(ABO3)是一种非常重要的无机材料，拥有良好的气敏、高电子流动性、高导电率和光电特性，在光学、电学、磁学、催化等领域有广泛的用途。纳米粉体材料粒径小，比表面积大，表面原子多，表面原子由于配位不全而具有不饱和性质，纳米晶粒存在许多点阵缺陷，成为高活性的反应中心，使其在催化， 吸附等方面具有常规材料无法比拟的优异性质[1～3]。

1 MSnO3纳米粒子的应用前景

碱土金属锡酸盐有着广泛的用途：可作为甲烷氧化祸合的催化剂；作为乙醇等气体的传感材料和其他氧化物结合，还可探测CO2气体；作为介电材料，掺杂碱土金属锡酸盐在电容器中有着广泛的应用前景；可作为黄色陶瓷装饰着色剂；可作为锂电池负极材料；已有表面结构和微观结构与电池性能关系的报道。

1.1 MSnO3纳米粒子在锂离子电池负极材料的应用前景

锡与锂的可逆合金化与去合金化赢得了人们的广泛关注[10～17]。1997年日本富士胶片公司首先报道了作为锂离子电池材料用的无定型锡基复合氧化物，可逆高达600mAh·g-1(相当于现在商业化石墨负极材料的近2倍)，从而在全世界范围内掀起了一场研究锡基负极材料的热潮[18]。通过现场XRD实验，Co-urtney等[19,20]认为锂锡合金的可逆形成是这种材料可逆容量的来源；相应地，首次放电过程中锡氧化物的不可逆还原成金属锡和氧化锂的生成导致了这种材料的不可逆容量的产生。最近，碱土金属锡酸盐MSnO3(M= Ca, Ba)作为一种介电材料，由于在电子工业热稳定性电容器中的应用备受人们的关注[18]。迄今为止，研究者对锡酸盐的介电性质、表面结构和微观结构进行了研究[19～20]。

何则强等研究者[21]采用湿化学方法合成了具有钙钛矿结构的CaSnO3，将其作为锂离子电池的负极活性物质，研究了其电化学性能。结果表明：CaSnO3平均粒径在500 nm左右，在0~1.0 V之间以0.1 C倍率充放电时，其可逆容量达到469 mAh·g-1，而且循环性能良好。经80次循环后的容量衰减率只有0.57%，从首次放电容量和可逆容量来看，锡酸钙的储锂机制与锡基氧化物材料相似，即首先是结构的还原并形成金属锡，然后金属锡与锂发生可逆的合金化与去合金化过程。锡酸钙的可逆容量、循环性能都比文献报道的块状锡氧化物或者是无定型锡基复合氧化物好，这说明钙钛矿结构和钙离子的存在对改善锡基负极材料的性能是有益的。

1.2 MSnO3纳米粒子在气敏材料的应用前景

气敏材料的研究，开发在国内外已有很长的历史，最近又有较大的进展。它已广泛应用于石油、化工、环保等工业部门，也应用于家庭的安全报警方面，它已成为引人注目的研究领域，如检测一个复杂体系中不能被人们感觉到的CO、NO、H2S等有毒气体，可燃性气体[22]因此寻找新的气敏材料成为材料研究的重要方向，特别是钙钛矿型复合氧化物，利用过渡金属离子和氧空位吸附[22]，和脱附以及晶界催化引起电导率的变化，受到人们极大的关注。

钙钛矿气敏材料遇到特定的气体时，在一定条件下，物理化学性质将随外界气体种类、浓度改变发生一定的变化。随着现代社会对易燃、易爆、有毒[23~24]有害气体检测，控制，报警的要求越来越高，研制和开发复合型和混合型半导体气敏材料，使这些材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。

1986年我们研制出了ZnSO3气敏材料，实验表明它是一好的气敏材料，经不同的工艺和掺杂可制备出有较好选择性和较高灵敏度的检测不同种类气体的气敏元件。接着我们又研制出了CdSO3气敏材料。它对乙醇、丙酮、汽油、丁烷等都有较高的灵敏度，且发现随着材料制备条件的不同，对同种气体的灵敏度也不同，呈现出一定的选择性。因此，我们认为MSnO3(M=金属)系材料中还有可能找到其他一些好的气敏材料。

2 MSnO3纳米粒子的合成

MSnO3是钙钛矿结构的复合氧化物，常见的制备方法有固-固相反应法[25]、水热合成法[26]、溶胶凝胶法[27]和共沉淀法。这些方法中，共沉淀法具有设备简单、产物颗粒小而且均匀、能耗低的特点而备受重视。

2.1 固-固相化学反应合成MSnO3纳米粒子

本实验在室温条件下，主要用MO和SnO2或者用M盐、锡盐和氢氧化物作为反应物，对反应物进行研磨，借助于反应本身放出的热量使反应物持续发生反应，通过适当的处理得到纳米粉体MSnO3，对其进行表征。

室温或近室温条件下的固一固相化学反应是近几年刚发展起来的新研究领域。它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少了由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的合成提供了一种廉价而又简易的全新方法，同时也为低温固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。低温固相反应具有不使用溶剂、节能、高效、无污染、工艺过程、许多反应可在室温或低温条件下发生、对环境友好简单等优点，成为绿色合成化学的重要手段，从而在合成化学中取得了较好的应用价值，如合成液相中不易合成的金属配合物、原子簇合物、金属配合物的顺反几何异构体，以及不能在液相中稳定存在的固配化合物等[12]。研究还发现：相同的反应物，由于在固、液相反应过程中的反应机理不同，有时还可能产生不同的反应产物，这就为一些特殊材料的制备提供了理论依据，并总结得出了不同于液相的反应机理与反应规律。

2.2 水热法合成MSnO3纳米粒子

水热合成法以M化合物和四氯化锡为原料，采用碱性物质调PH值，配制成前驱体溶液。将上述混合溶液转移至一带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在一定温度下保温不同时间，以观察形成的纳米晶粒状态的变化。冷却至室温，即得MSnO3白色沉淀，将沉淀用蒸馏水充分洗涤，然后将沉淀放入100℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘至绝干。但该方法操作麻烦，耗能大。

2.3 溶胶凝胶法MSnO3纳米粒子

称取一定量的结晶四氯化锡和M盐(摩尔比为1:1)，将结晶四氯化锡溶于一定量的乙二醇中，然后加入一定量的柠檬酸，于50℃下搅拌一段时间，加入M(M=Ca，Ba)盐，在80℃下搅拌，反应6h，得到清亮的溶液。将该溶液升温至135℃，加热12h，得到棕色透明的凝胶。将凝胶在350℃下加热3h，得到干凝胶；再将含Ca和Ba的干凝胶于管式马弗炉中，在高温下焙烧4h，冷却后取出，碾磨，便得到白色的MSnO3(M=Ca，Ba)晶体样品。

2.4 共沉淀法MSnO3纳米粒子

共沉淀法主要是以M盐和锡盐与共沉淀剂为原料，称取一定量的结晶四氯化锡和M盐(摩尔比为1∶1)；加入蒸馏水中使其溶解，然后加入四甲基氢氧化铵，调节溶液PH值到 13.0，形成透明胶体溶液。把上述溶液转入到圆底烧瓶中，在常温条件下继续搅拌1小时制得前驱体溶液。产物静置24h后将沉淀取出，并将沉淀用蒸馏水洗涤去除数遍直到没有杂质离子C1一；将烘干后的固体在管式马弗炉中烧结即得到目标产物MSnO3粉末。迄今为止，球状、线状、粉末状锡酸盐均得到了合成。共沉淀法具有设备简单、产物颗粒小而且均匀、能耗低的特点而备受重视。

3 实验部分

3.1 实验药品

乙酸钡(CH3COO)2Ba，分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司

结晶四氯化锡SnCl45H2O，分析纯试剂，天津市永大化学试剂开发中心

四甲基氢氧化铵(95%)，上海诺泰化工有限公司本实验全部使用二次蒸馏水

3.2 实验仪器

单臂电子天平, 实验室PH计

KQ-250E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司

SH21-2恒温磁力搅拌器,上海梅颖浦仪器表制造有限公司

DHG—9076A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司

SK2—1.5—13型电阻炉，上海意丰电炉有限公司

3.3 测试手段

(1)X－射线衍射(XRD)

D8型X射线粉末衍射，德国布鲁克公司，X－射线源为CUKa辐射，20kV，5mA,扫描范围为5度到90度。

(2)红外光谱分析

(3)热分析(TG)

DT-40热分析仪，日本岛津公司，升温速度为10℃/ min，测试时在氮气保护条件下进行的。

3.4 实验过程

称取0.02mol乙酸钡加入到40ml蒸馏水，充分搅拌至完全溶解，再将0.02mol的SnCl45H2O加入到上述溶液中充分搅拌至完全溶解，然后加入四甲基氢氧化铵，调节溶液PH值到 13.0，形成透明胶体溶液。把上述溶液转入250ml的圆底烧瓶中，在常温条件下继续搅拌1小时制得前驱体溶液。将上述得到的前躯体溶液静置10小时后将所得沉淀物经蒸馏水洗涤三次后于恒温干燥器中干燥，得到前驱体白色粉末。将前驱体粉末置于管弗炉中，恒温烧结得到样品。

4 结果讨论与分析

4.1 XRD结果分析

图1 反应时间为1h时不同反应温度制得BaSnO3的X射线衍射图谱

图2 500℃时不同煅烧时间制得BaSnO3的X射线衍射图谱

图3 煅烧时间为1h煅烧温度为500℃制得BaSnO3的红外光谱图

图4 BaSnO3样品前驱体的TG/DAT图

图1是经不同温度煅烧后样品的XRD谱图。由图可知，400℃干燥的样品，衍射峰明显宽化成“馒头”峰其衍射峰的位置与四方相SnO2特征衍射峰接近，说明低温下形成的样品是属于准晶态的四方相SnO2，衍射图中未出现Ba化合物的衍射峰可能是以Ba或Ba(OH)2形式分散在SnO2粒子的表面未形成晶体。提高样品的煅烧温度，衍射图中开始出现微弱的立方相BaSnO3的衍射峰，而SnO2衍射峰逐渐减弱，说明随着煅烧温度的升高，样品逐渐立方相BaSnO3转变。当煅烧温度达到500℃时，BaSnO3样品的XRD特征衍射峰与JCPDS卡上的立方相BaSnO3数据吻合，衍射图中基本上无其他杂质峰，可见该温度下已完全形成立方相的BaSnO3。由此可知，用该方法可以制得较纯净BaSnO3。

图2是经不同时间煅烧后样品的XRD谱图。从图中可以看出样品未煅烧时其衍射峰的位置与BaSn(OH)6特征衍射峰接近，当样品煅烧时间较短时其衍射峰的位置四方相SnO2特征衍射峰接近。说明短时间内煅烧或未煅烧时并未出现BaSnO3，煅烧时间延长时BaSnO3的衍射峰逐渐增强，其他杂峰逐渐减弱，当煅烧时间为15min时，衍射图中基本上无其他杂质峰，说明该时刻已经完全转化为纯净的BaSnO3。随着反应时间的延长，BaSnO3衍射峰强度变大，宽度变小。根据根据Scherrer公式[5]：

其中，D表示粒子的平均尺寸，λ是X-射线的波长，铜靶对应波长为0.15405 nm，K通常为0.89，β为半峰宽，θ为衍射角。当反应时间延长时，XRD衍射峰变窄，即β增小，因此粒子的尺寸增大。表明随着反应时间的延长，晶化程度提高，粒径有变大趋势。

4.2 红外光谱分析

由图可见，BaSnO3在1420cm-1左右和3340cm-1左右处出现明显的吸收峰。由于碱土金属的锡酸盐极易吸收空气中的水分，所以煅烧之后体系中仍然有少量吸附水分子存在；因此这两个吸收峰应该是BaSnO3所吸附的水的吸收峰，分别代表O-H键的振动吸收峰和吸附水中O-H的扭曲键。而在640cm-1的左右吸收峰则是BaSnO3中的Sn-O基团振动吸收峰。

4.3 前驱体的热分析

图4为BaSnO3样品前驱体的TG/DAT图。从DTA曲线中可以看出，121℃附近出现一个较大的放热峰，在TG曲线中，50℃至400℃范围内，形成一个较明显的失重台阶，样品失重率达12.88%。这是由于样品失去吸附水及BaSn(OH)6的脱水过程所致。在图1给出的是煅烧产品的XRD谱图可以看出：400℃煅烧一个小时的产品无明显衍射峰，该样品还是非晶态，但是在500℃煅烧1个小时的样品的衍射结果中，可以看到明显的BaSnO3晶面的衍射峰，虽然热重分析测试表明在400℃基本完成失重，但样品此时并没有完全晶化，只有提高煅烧温度至500℃，才能得到结晶良好的产品。BaSnO3的形成过程可推断为下式：

5.结论：

本文采用(CH3COO)2Ba和SnCl45H2O为前驱物原料，采用共沉淀法制得BaSnO3，随着温度的升高和煅烧时间的延长，晶体成长的越好。在500℃煅烧一个小时制得具有立方体的BaSnO3纳米晶体。

(1)该方法采用了有机碱四甲基氢氧化铵来调节前驱体溶液的pH值，pH值必须在13或以上，这样得到的样品纯度好，结晶度高，晶粒均匀。

(2)实验发现了在反应过程中存在着晶型的转化，在反应起始阶段主要生成 BaSn(OH)6，随着时间的延长BaSn(OH)6分解生成BaSnO3，在其它条件不变的情况下，反应时间适当延长，制得的BaSnO3米晶粒呈明显的单分散性分布，粒度较大(100 nm左右)，分布比较均匀；温度提高，有利于晶体的生长和晶形转化，也有利于晶体长大，但温度过高时就有可能使BaSnO3转化成其他形式。因此，要根据BaSnO3结构和性质不同，设置不同的反应时间和反应温度。

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Preparation and characterization of nanoparticles of BaSnO3

Ye Shaobo
(Science Institute,North University of China,Taiyuan Shanxi ,030051)

Perovskite BaSnO3nanoparticles were prepared by co-precipitation method using (CH3COO)2Ba 2H2O and SnCl45H2O as materials and the organic base tetramethylammonium hydroxide (N(CH3)4OH) as a mineralizer. The microstructure and morphology were investigated by the XRD ，IR and TG-DTA methods, The results show that BaSnO3nanoparticles obtained by this method shares an cubic structure at 500℃ for 1 h.

co-precipitation method; BaSnO3nanoparticles；the organic base tetramethylammonium hydroxide (N(CH3)4OH)

TQ028

A

T1672-8114(2013)03-056-05

叶少博，女，中北大学理学院无机化学专业在读硕士

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