常用口腔修复材料镍铬合金、钴铬合金和纯钛对可乐饮品的耐腐蚀性评价

葛 艳，贺 玺，张凤兰，李 江，赵超悦，李小菊，陈振宇，王 旭（.吉林大学口腔医院黏膜病科，吉林 长春 00；.吉林大学口腔医院修复科，吉林 长春 00；.吉林省白城市中医院口腔科，吉林 白城 7000）

随着口腔材料不断的精致和改进，口腔科所用金属种类也在不断增加。镍铬合金、钴铬合金和纯钛是口腔修复临床上常用的3种金属材料。这些金属在口腔唾液中长期浸泡，并与口腔软硬组织紧密接触，极易发生化学或电化学作用而引起金属腐蚀，导致离子及其衍生物析出，从而造成材料的理化性能改变、强度降低；另外，腐蚀过程中析出的有潜在危害的离子具有细胞毒性作用，且越容易腐蚀的金属其细胞毒性越大［1］，可直接或间接导致全身或局部的细胞损害［2］。另外口腔环境的特殊性和每个人的不同饮食喜好均会造成口腔微环境的改变，使金属材料易发生腐蚀。目前以可乐为代表的碳酸饮料是目前主流饮品，尤其受到年轻一代的青睐。但由于其酸性大常导致牙齿脱矿，造成“可乐牙”。然而关于可乐对口腔金属修复材料，如钴铬合金、纯钛的耐腐蚀性影响的报道较少。因此，本实验研究口腔修复常用金属材料在可乐中的耐腐蚀性，旨在为临床选择修复材料提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器 可乐由可口可乐吉林饮料有限公司生产。镍铬合金和钴铬合金由美国NEODONTICS牙科材料有限公司生产，纯钛由德国Dentaurum公司生产。镍铬合金主要化学组成包括镍（Ni）72%，铬（Cr）14%，钼（Mo）9%，铍（Be）1.65%，钴（Co）0.3%，钛（Ti）0.4%；钴铬合金主要化学组成包括Co 63%，Cr 29%，Mo 6%，锰＋钨＋硅（Mn＋W＋Si）＜3%；纯钛主要化学组成包括 Ti 99.5%，其他＜0.05%。PGSTAT302型电化学工作站、pHS－25数字酸度计、HH－S型水浴锅、超声波清洗机（SW1500）和高频离心铸造机（JG－50B）。

1.2 腐蚀介质的制备及pH值的测量 人工唾液的配方采用ISO／TR10271标准，成分为 NaCl 0.4g，KCl 0.4g，CaCl2· 2H2O 0.795g，NaH2PO4·2H2O 0.78g，Na2S·2H2O 0.005g，Urea 1g，蒸馏水1000mL。用NaCl和HCl调节pH至6.8。利用pH值酸度计测定可乐的pH值为2.03±0.10。

1.3 试件制备 按照镍铬合金、钴铬合金和纯钛的铸造性能要求分别包埋铸造10mm×10mm×1mm的镍铬合金、钴铬合金和纯钛试件各20个。一面连接铜线（长度约10cm），另一面为测试面（面积10mm×10mm）。将连接铜线的面、4个边以及连接的铜线用自凝塑料包埋，暴露测试面，表面喷砂处理、抛光。丙酮清洗表面，蒸馏水超声清洁10min，吹干。

1.4 实验方法 每种金属试件随机分为2组，每组5个，分别在常温下浸泡于人工唾液（对照组）和可乐（实验组）中24h。采用经典的三电极体系，以铂片、饱和甘汞电极（SCE）、待测试样分别作为辅助电极、参比电极和工作电极，将各电极按要求浸入腐蚀介质中，调整试件位置，使其距盐桥尖端毛细管1mm并与水平面平行，将各电极分别与电化学工作站的3个电极连接。电解槽置于37℃恒温水浴锅中，开启GPES Manager软件，测量试样开路电位，设定扫描时间为300s，稳定后的电位值即自然腐蚀电位（Ecorr，单位mV）。随即进行线性极化扫描，扫描范围为自然腐蚀电位±500mV，扫描速度为10mV·s－1。描绘极化曲线，通过GPES Manager软件计算出腐蚀电流密度（Icorr，单位10－8A·cm－2）和极化电阻（Rp，单位104Ω）。每个试件测得2组数据，每次测完后进行表面处理，每测1个试件更换1次液体。

1.5 统计学分析 采用SPSS 17.0统计软件进行统计学分析，Ecorr、Icorr和Rp值以表示，不同金属之间的比较采用单一因素方差分析；同种金属在不同介质中的比较采用两独立样本t检验。

2 结 果

2.1 3种金属在人工唾液和可乐中的测试结果镍铬合金、钴铬合金和纯钛在可乐中的Ecorr和Rp值小于人工唾液中的Ecorr和Rp值，且差异有统计学意义（P＜0.05）；Icorr值比较，可乐高于人工唾液，且镍铬合金、钴铬合金在2种介质中比较差异有统计学意义（P＜0.05）。在可乐中，Ecorr和Rp值比较，镍铬合金最低，钴铬合金次之，纯钛最高，且Ecorr值差异有统计学意义（P＜0.05）；镍铬合金与纯钛、钴铬合金与纯钛的Rp值比较差异有统计学意义（P＜0.05），而镍铬合金与钴铬合金的Rp值比较差异无统计学意义（P＞0.05）。Icorr值比较，镍铬合金最高，钴铬合金次之，纯钛最低，且镍铬合金与纯钛、钴铬合金与纯钛的Icorr值比较差异有统计学意义（P＜0.05），而镍铬合金与钴铬合金的Icorr值比较差异无统计学意义（P＞0.05）。见表1。

表1 Ni－Cr合金、Co－Cr合金和纯钛在人工唾液和可乐中Ecorr、Icorr和Rp值Tab.1 The values of Ecorr，Icorr and Rp of Ni－Cr alloy，Co－Cr alloy and pure Ti in artificial saliva and Cola （）

＊ P＜0.05compared with artificial saliva；△P＜0.05compared with Ni－Cr alloy；＃P＜0.05compared with pure Ti.

EcorrmV

2.2 极化曲线 镍铬合金、钴铬合金和纯钛在人工唾液和可乐中的极化曲线见图1。镍铬合金、钴铬合金和纯钛在可乐中的极化曲线较人工唾液中均左移；在可乐中，镍铬合金、钴铬合金和纯钛的极化曲线依次右移。

图1 镍铬合金（A）、钴铬合金（B）和纯钛（C）在人工唾液和可乐中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of Ni－Cr alloy（A），Co－Cr alloy（B）and pure Ti（C）in artificial saliva and Cola

3 讨 论

金属和环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的变质和破坏称为金属腐蚀。20世纪初随着化学工业的迅速发展，人们开始对腐蚀进行系统而深入的研究。牙科合金的腐蚀一般为电化学腐蚀，是金属或合金接触到电解质溶液发生电极反应而产生的金属表面的破坏。电化学腐蚀过程包括3个环节：①阳极过程。金属失去电子，变成离子状态进入溶液，或金属氧化物（或金属难溶盐）覆盖在金属表面；②以流过金属内部的电子流和介质中的离子流构成回路，且电子由阳极流到阴极；③阴极过程。金属内的剩余电子在金属表面与溶液界面上被氧化剂吸收［4］。

目前检测金属材料腐蚀性的方法很多而且各具特点，很难以一种方法完全替代其他的方法［5］。而对牙科合金腐蚀的研究多采用电化学方法，其可以准确、有效地反映合金的耐腐蚀性能。控制电极电位以较慢的速度连续扫描，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电位作图，即可获得整个极化曲线。分析研究极化曲线是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机制和反映材料的耐腐蚀性能的基本方法之一，被研究者广泛采用。在一个特定的腐蚀体系中，无外加电流的情况下所测得的金属电位Ecorr是反映金属腐蚀倾向的重要指标。根据电化学理论，Ecorr值越正，金属失去电子的倾向越小，腐蚀倾向越小；反之腐蚀倾向越大。这一参数主要反映了金属的表面状况和热力学稳定性，仅能表明金属的腐蚀倾向，并不能说明金属的腐蚀速度［6－7］。Icorr是所测材料整个表面的腐蚀速度的平均值，Rp相当于电荷在电极／溶液界面传递过程中单位面积上的等效电阻。Icorr和Rp均能反映金属腐蚀的速度，也就是表征腐蚀速率的参量，对提高材料的生物相容性和延长修复体的使用寿命也有重要意义。合金的Rp值与Icorr值成反比，Rp值愈大、Icorr值愈小，金属的腐蚀速度越慢、耐腐蚀性越好；反之腐蚀速度越快、耐腐蚀性越差［8－9］。本实验中3种常用牙科金属材料在人工唾液、可乐中的Ecorr值、Rp值排序均为镍铬合金＜钴铬合金＜纯钛，Icorr值排序为镍铬合金＞钴铬合金＞纯钛，说明纯钛在上述人工唾液和可乐中的腐蚀倾向最小、耐腐蚀性最好，镍铬合金的腐蚀倾向最大、耐腐蚀性最差，而钴铬合金介于二者之间。陆春慧等［10］用电化学交流阻抗谱方法研究钴铬、镍铬合金和纯钛在人工唾液中的耐腐蚀性认为：3种材料在人工唾液中均具有良好的耐腐蚀性，其耐腐蚀性能顺序是纯钛＞钴铬合金＞镍铬合金。Bayindir等［11］通过实验证明：钴铬合金的耐腐蚀性能优于镍铬合金，且在可乐和橙汁中镍铬合金更易腐蚀，与本实验结论一致。

腐蚀介质的pH值对金属腐蚀是个很重要的条件。当pH值降低、氢离子浓度增高到一定程度时，金属的电极电位会超过某一特定值，金属表面不易形成氧化膜，其钝化速度减慢，即使生成了氧化膜也易受到破坏而发生腐蚀，导致金属离子析出增 多［2］，成为溶解度较大的金属盐。Demetrescu等［12］认为：钛表面的氧化膜—TiO2的纳米结构可以有效地阻挡离子的析出，使金属结构更为稳定。Duffó等［13］研究认为：不同饮料的腐蚀性取决于其pH值及其导电性。可乐的pH值为2.03，明显低于口腔环境的pH值6.8，具有较强的酸性。Johnson等［14］通过研究 Au－Pt合金的离子析出发现：在含有可乐成分的pH值为2.91～2.98的Sprite Light液体中离子析出明显增多。本实验结果表明：3种金属在可乐中的Ecorr值、Rp值低于人工唾液，而Icorr值高于人工唾液，因此，3种金属均在可乐中比在人工唾液中腐蚀速度快、耐腐蚀性差；在可乐中，3种金属的耐腐蚀性比较，纯钛的腐蚀速度最慢，耐腐蚀性最好，镍铬合金的耐腐蚀性最差；镍铬合金与钴铬合金的腐蚀速度均较快。因此，在生活中佩戴有金属义齿的患者应相对减少可乐等碳酸饮料的摄入量，且尽量选择耐腐蚀性能好的纯钛。

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