水质硬度传感器性能研究

马越，谢国莉，曹奇光，张晓辉，陈红梅

（北京电子科技职业学院生物工程学院，北京 100029）

水质总硬度主要是由钙、镁离子的盐类所组成，是评价水质的重要指标。在很多用水领域，都要对水硬度加以控制。工业锅炉如使用硬度超标的水，经长期烧煮后会产生锅垢，既浪费燃料又易造成锅炉爆炸的重大事故；在纺织印染行业，硬水如果用于洗涤纺织品时会造成纺织品污点，影响美观与强度；在饮用水领域，高硬度的水不仅会产生苦涩味，还会导致肠胃功能紊乱及其他身体疾病；在食品工业中，水硬度过高会使食品变味，饮料产生絮凝。因此水质硬度的检测是工农业生产及日常生产中的一项必不可少指标。

水质硬度分析多年来一直沿用传统的EDTA 滴定法虽然操作简单，不但费时而且也不能连续重复进行测定，给水质硬度自动化监控带来困难[1]。

本课题所研制的硬度传感器是降低传感器对二价离子和多价离子之间的选择性，增强抗一价离子的干扰能力，使其对二价或高价离子产生均衡的电动势，以便建立起硬度与电势之间的线性关系。

1 水质硬度传感器研制技术路线与实施方案

水硬度传感器是根据热力学的能斯特（Nernst）方程，建立电动势与浓度的线性关系，可通过简单的电势测定来确定样品的钙离子浓度，再通过钙离子浓度与水质硬度的关系转化为水质硬度。

水质硬度传感器研制工作分成以下三步：

1）指示电极膜制作：以PVC 粉、磷酸三丁酯、四氢呋喃、二癸基磷酸钙为原料制作指示电极膜[2]；

2）参比电极和指示电极制作：以银-氯化银丝、饱和KCl 溶液、琼脂、棉塞为原料制作参比电极（如图1），以银-氯化银丝、0.01 mol/LCaCl2溶液、指示电极膜为原料指示电极[3]（如图2）。

图1 参比电极图Fig.1 Reference electrode

图2 指示电极图Fig.2 Indicator electrode

3）传感器的组装：将参比电极的电极线连接于显示表的“参比电极”接口，指示电极的电极线连接于pH显示表的“指示电极”接口，打开pH 显示表，按下MV（毫伏）档；将参比电极和指示电极放入待测溶液中，读取所显示mV 数。按切换读数键，即可显示所测水样硬度，所显示硬度采用德国制，单位为度。

2 水质硬度传感器性能测试

水质传感器的性能测试主要包括对其灵敏度以及适用的检测环境测定。具体测定项目如下。

2.1 水质传感器灵敏度

2.1.1 重现性

包括同一批制备条件相同膜的重现性、不同批次制备条件相同膜的重现性、同一个膜不同时间测定的重现性3 个方面。

2.1.2 检出范围

2.1.3 响应时间

2.2 水质传感器适用的检验环境

2.2.1 温度范围

测定水样温度10 ℃～60 ℃之间。

2.2.2 pH 范围

测定pH2.0～12.0 之间对膜所测的水质硬度影响。

3 试验结果

3.1 水硬度传感器灵敏度

3.1.1 重现性

3.1.1.1 同一批制备条件相同膜的重现性

同一批相同制备条件下所制出膜组装电极后测定水质硬度，其结果如图3。

由图3 可以看出，相同制备条件下同一批次所制膜组合电极测定水质硬度时，传感器所读毫伏数相差很小，同一批次相同制备条件下所制膜重现性高。

图3 相同制备条件同一批次所制膜组合电极测定水质硬度Fig.3 Test the same batch membrane

3.1.1.2 不同批次制备条件相同膜的重现性

不同批次相同制备条件下所制出膜组装电极后测定水质硬度，其结果如图4。

图4 不同批次相同制备条件下所制膜组合电极测定水质硬度Fig.4 Test the different batch membrane

由图4 可以看出，不同批次（冬季所制膜、夏季所制膜、冬季所制膜）相同制备条件下所制膜组合电极测定水质硬度时，传感器所读毫伏数相差很小，不同批次相同制备条件下所制膜重现性高。

3.1.1.3 同一个膜不同时间测定的重现性

同一个膜组装电极后不同时间（第一侧测定后4 h 和24 h 后）测定水质硬度，其结果如图5。

图5 同一个膜不同时间测定的重现性Fig.5 The reproducibility of different time

由图5 可以看出，同一个膜组装电极后不同时间（第一侧测定后4 h 和24 h 后）测定水质硬度时，传感器所读毫伏数相差很小，膜的性能稳定。

3.1.2 检出范围（检出水硬度范围在0～560 度）

由图6 硬度的响应曲线可以看出，水质硬度在0～560 度之间与硬度传感器毫伏读数成指数关系，在此范围内水质硬度传感器能比较准确测出水质硬度。

3.1.3 响应时间（2 s～5 s）

图6 硬度响应曲线Fig.6 The response curve of water hardness

经多次实验验证，该水质硬度传感器测定硬度0～560 度之间水质响应时间均在2 s～5 s，5 s 内度数达到稳定。

3.2 水硬度传感器适用的检验环境

温度范围，测定温度10 ℃～60 ℃之间，温度低于0 ℃水结冰，温度过高会对膜的性质产生影响，结合所测定水常在的温度范围，选取10 ℃～60 ℃之间，温度变化对传感器所测的水质硬度影响见图7。

图7 温度变化对传感器所测的水质硬度影响Fig.7 The effect of temperature on the sensor

由图7 可以看出，测定温度10 ℃～60 ℃之间，温度对水质硬度传感器的读数影响很小，该传感器所测定的水样温度应在10 ℃～60 ℃之间，如测定水样的实际温度超出该范围测定前应先将温度控制在10 ℃～60 ℃之间。

3.3 水硬度传感器测定结果与国标法测定对比

分别用水质硬度传感器与国标法（EDTA 滴定法）测定水质的硬度，其对照结果如表1。

表1 水质硬度传感器与国标法（EDTA 滴定法）测定水质硬度对比Table 1 Comparison of sensor and GB method

由表1 可以看出，水质硬度传感器与国标法测定硬度结果基本一致。

4 结论

综上所述，水质硬度电化学传感器性能稳定、重现性好、检出水样硬度范围较广、响应时间短且检测水样的温度范围较大，与国标法定水制硬度基本一致，可用于环境水质检测、工业用水、水产养殖、生活用水等自动化的控制，而且也可对水产品、瓶装水、饮料等进行质量的监督与检测。该传感器测定操作便捷，仪器使用和维护方法简单，有较好的应用前景。

[1]张英华,李明海,赵传峰,等.基于颜色传感器的水质硬度在线自动测试仪的研制[J].分析仪器,2010(5)：18-21

[2]刘宗林,彭义交,郭洋.钙离子选择性电极的研制[J].食品科学,2002(6)：115-117

[3]刘宗林.低阻P.V.C 钙离子选择性电极的研制[J].食品科学,1995,16(2)：43-51