新型柴油十六烷值改进剂一草酸二异戊酯的合成

陈宇，闫锋，张树丰，谭鹏林

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

新型柴油十六烷值改进剂一草酸二异戊酯的合成

陈宇，闫锋*，张树丰，谭鹏林

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

以草酸和异戊醇为原料，环己烷为带水剂，采用酸性化合物作为催化剂，合成草酸二异戊酯。考察了酸醇比、反应时间、催化剂用量和带水剂用量等因素对于酯化反应产率的影响。以对甲苯磺酸为催化剂的最佳反应条件为：草酸和异戊醇的物质的量比为1∶3，催化剂用量为草酸质量的2.5%，带水剂环己烷的用量为30mL/0.1mol草酸，反应时间为120min，反应的酯化率在95%以上。以硫酸氢钠为催化剂的最佳反应条件为：草酸和异戊醇的物质的量比为1∶2.5，催化剂用量为1.2g/0.1mol草酸，带水剂环己烷的用量为30mL/0.1mol草酸，反应时间为90min，反应的酯化产率可达93%。由该方法得到的草酸二异戊酯的酯化率和产品的纯度均较高，具有广泛的应用前景。

草酸二异戊酯；十六烷值改进剂；对甲苯磺酸；硫酸氢钠；酯化反应

前言

柴油的十六烷值代表了柴油的燃烧性和抗爆性，是评价柴油品质的一项重要指标。通过添加柴油十六烷值改进剂来提高柴油十六烷值被认为是一种既经济又有效的方法[1]。草酸二异戊酯是草酸酯类十六烷值改进剂的代表产品之一，其在提高十六烷值的同时还对发动机的低温启动性有很好的改善[2]。过去被广泛应用的硝酸酯类十六烷值改进剂，虽然具有较好的十六烷值改进效果，但由于其生产过程的复杂、操作的不安全性以及硝酸酯本身的不稳定性，在一定程度上限制了其在实际中的应用。同时，添加硝酸酯类十六烷值改进剂的柴油会产生相对较高的NO排放，这些NO与烃类在光照作用下发生光化学反应，产生光化学烟雾，造成环境污染[3,4]。本实验合成的草酸二异戊酯仅由C、H、O三种元素组成，其燃烧产物仅为CO2和H2O，不会对环境造成污染。同时，草酸二异戊酯可以明显提高柴油十六烷值，符合环境保护的要求，具有广泛的应用前景[5,6]。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

草酸，分析纯，沈阳医药有限公司化玻公司；异戊醇，分析纯，国药化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，国药化学试剂有限公司；对甲基苯磺酸，分析纯，沈阳新兴试剂厂；硫酸氢钠，分析纯，沈阳化学试剂厂；无水硫酸镁，国药化学试剂有限公司；氢氧化钾，国药上海化学试剂公司；无水碳酸钾，东陵精细化学公司。

1.2 仪器与设备

三口烧瓶；分水器；电动搅拌器；回流冷凝管；DW-2型调温电热套；减压蒸馏装置；WZ8-1型阿贝折光仪（上海光学仪器厂）；Nicolet Magna-IR 560红外光谱仪。

1.3 草酸二异戊酯的合成

在三口烧瓶中加入一定量的原料草酸和异戊醇，反应过程中可用环己烷作为带水剂，同时，添加一定量的反应催化剂。在烧瓶上安装电动搅拌器、分水器和冷凝管等装置。开启搅拌器进行搅拌，同时进行水浴加热和冷凝回流，到分水器中无水生成时为止。在反应结束后，趁热对反应液的酸值进行测定。反应液冷却至室温后过滤并回收反应催化剂。所得滤液须经K2CO3溶液洗涤至碱性，再用去离子水水洗至中性为止。通过分液漏斗进行分液去除多余的水，在上层滤液中加入一定量的无水硫酸镁暗处干燥1d。过滤出干燥剂，常压蒸馏除去带水剂环己烷和未反应完全的异戊醇，减压蒸馏收集136～142℃/2 kPa馏分，即为产品。

1.4 测试与表征

（1）酯化率的测定：酯化率（%）=（1-反应后酸值/反应前酸值）×100%

反应前酸值=1 g草酸酸值×[m草/（m草+m异+m环）]

式中：m草为实际称取草酸质量；m异为实际量取异戊醇质量（密度0.813g/cm3）；m环为实际量取环己烷质量（密度0.778g/cm3）的50%。

（2）密度的测定：在20℃的条件下时，利用比重瓶法测得产品的密度为0.956g/cm3与文献的数值（文献值0.968g/cm3）基本相同。

（3）折光率的测定：在20℃的条件下时，用阿贝折光仪测得产品折光率为1.4296与文献的数值（文献中1.4289，589 nm），基本一致。

（4）红外光谱的测定：通过对特征峰分析可知：在1742cm-1和1768cm-1为化合物的两个C=O的伸缩振动吸收峰；在1179cm-1和1316cm-1为化合物的C-O-C的伸缩振动吸收峰；在2963cm-1和2872cm-1为化合物甲基的C-H的伸缩振动吸收峰；在1368cm-1和1384cm-1为甲基C-H的弯曲振动峰。通过将其与标准谱图进行比较，基本完全一致。可以说明，所得的产品即为草酸二异戊酯。

2 结果与讨论

2.1 以对甲苯磺酸为催化剂

2.1.1 酸醇物质的量比对酯化率的影响

从化学平衡的角度考虑，增大反应的醇酸比有利于酯化反应正向进行，进而可以提高产品的酯化率，但同时也造成了异戊醇不必要的浪费。本试验草酸的用量为0.1mol（12.6g），催化剂用量为草酸质量的2.5%（即0.316g），带水剂用量为30mL/0.1 mol草酸，反应时间为120min，反应温度为90± 2℃，改变异戊醇的用量，其结果见表1。

表1 酸醇物质的量比对酯化率的影响Table 1The effect of molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol on the esterification rate

由表1可知，随着异戊醇的不断添加，草酸二异戊酯的酯化率有所提高，当酸醇比达1∶3时，反应的酯化率达到最高，随着醇的用量继续增加，反应的酯化率反而出现了下降。出现这一现象的原因可能是由于随着异戊醇用量的增加，使催化剂和带水剂的密度反而下降，因而使反应的酯化率降低。2.1.2催化剂用量对酯化率的影响

催化剂用量是指催化剂质量相对于草酸的质量分数。当实验反应条件为：草酸与异戊醇的物质的量比为1∶3，带水剂环己烷的用量为30mL/0.1 mol草酸，反应时间为120min，反应温度为90±2℃时，对催化剂的用量进行比较，其结果见表2。

表2 催化剂用量对酯化率的影响Table 2The effect of catalyst amount on the esterification rate

由表2可知，催化剂用量的增加有利于酯化率的提高，当催化剂用量为2.5%时，反应的酯化率达到最高。但过量的催化剂可能会引起副反应的发生，反而使反应的酯化率出现下降。

2.1.3 带水剂用量对酯收率的影响

当实验反应条件为：草酸与异戊醇的物质的量比为1∶3，催化剂用量为草酸质量的2.5%，反应时间为120min，反应温度为90±2℃时，考察带水剂的用量对酯化率的影响，结果见表3。

表3 带水剂用量对酯收率的影响Table 3The effect of water-carrying agent amount on the esterification rate

由表3可知，当带水剂环己烷的用量太少时，其对于可逆反应的影响有限，致使酯化反应生成的水没有被带出，这样就使反应的酯化率比较低。同时，过多的带水剂会起稀释的作用，使反应的酯化率降低，造成了不必要的浪费。综合考虑，带水剂的用量为30mL/0.1 mol草酸较理想。

2.1.4 反应时间对酯收率的影晌

反应条件为：固定酸醇比1∶3，催化剂用量为草酸质量的2.5%，带水剂环己烷的用量为30mL/0.1mol草酸，通过改变反应时间考察其对酯化率的影响，结果见表4。

表4 反应时间对酯收率的影晌Table 4The effect of reaction time on the esterification rate

由表4可知，反应时间对酯化率的影响十分显著，当反应时间为120min时，酯化率达到最大。再增加反应时间，反应的酯化率反而会下降，同时反应液颜色也逐渐变深。可能原因是：随着反应时间的增加，该反应的副反应就会增多，导致反应的酯化率出现下降。通过实验验证，反应时间为120min时比较理想。

2.2 以硫酸氢钠为催化剂

2.2.1 酸醇物质的量比对酯化率的影响

当实验反应条件为：草酸的用量为12.6g（0.1mol），催化剂用量为1.0g/0.1mol草酸，反应时间为90min，反应温度为90±2℃时，考察了酸醇物质的量比对反应酯化率的影响，其结果见表5。

表5 酸醇物质的量比对酯化率的影响Table 5The effect of molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol on the esterification rate

2.2.2 催化剂用量对酯化率的影响

当实验反应条件为：草酸与异戊醇的物质的量比为1∶2.5，带水剂环己烷的用量为30mL/0.1mol草酸，反应时间为90min，反应温度为90±2℃时，对催化剂的用量进行比较，其结果见表6。

表6 催化剂用量对酯化率的影响Table 6The effect of catalyst amount on the esterification rate

2.2.3 反应时间对酯化产率的影响

当实验反应条件为：草酸与异戊醇的物质的量比为1∶2.5，带水剂环己烷的用量为30mL/0.1 mol草酸，催化剂用量为1.2g/0.1mol草酸，反应温度为90±2℃时，对反应时间进行比较，其结果见表7。

表7 反应时间对酯收率的影晌Table 7The effect of reaction time on the esterification rate

2.2.4 带水剂用量对酯收率的影响

当实验反应条件为：草酸与异戊醇的物质的量比为1∶2.5，催化剂用量为1.2g/0.1mol草酸，反应时间为90min，反应温度为90±2℃时，对带水剂环己烷的用量进行考察，其结果见表8。

表8 带水剂用量对酯收率的影响Table 8The effect of water-carrying agent amount on the esterification rate

3 结论

（1）以对甲苯磺酸为催化剂的最佳反应条件为：草酸和异戊醇的物质的量比为1∶3，催化剂用量为草酸质量的2.5%，带水剂环己烷的用量为30mL/0.1 mol草酸，反应时间为120min。在反应温度90±2℃条件下，反应的酯化率在95%以上。

（2）以硫酸氢钠为催化剂的最佳反应条件为：草酸和异戊醇的物质的量比为1∶2.5，催化剂用量为1.2g/0.1mol草酸，带水剂环己烷的用量为30mL/ 0.1mol草酸，反应时间为90min。在反应温度为90± 2℃条件下，反应的酯化率可达93%。

（3）采用对甲苯磺酸或硫酸氢钠为催化剂，环己烷为带水剂，具有反应温度低、带水剂的毒性较小、草酸二异戊酯的收率和纯度较高等优点，因此具有较好的工业应用前景。

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3 结语

纳米复合插层技术如今已经延伸至各个领域，并得到应用，其合成的纳米复合材料具有的良好的力学性能、高表面效应、良好的热稳定性等多种高于原来单一组分的优势，新材料的优异性能会使产品更加适应日益细分的市场需求。插层复合技术是基于传统工艺基础上的技术革新，不需要新的高昂的设备投资、工艺简单、操作方便、环境友好，适用于聚合物的改性，易于实现工业化生产，因此具有广阔的市场前景。

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Synthesis of Novel Diesel Cetane Number Improver-Diisoamyl Oxalate

CHEN Yu,YAN Feng,ZHANG Shu-feng and TAN Peng-lin

（College of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

With using oxalic acid and isoamyl alcohol as raw materials,cyclohexane as water carrier and acidic compounds as a catalyst,the diisoamyl oxalate is synthesized．The effects of ratio of acid to alcohol,reaction time,amount of catalyst,and the amount of water carrier on the esterification reaction yield are investigated．The optimal reaction conditions with using the p-toluenesulfonic acid as a catalyst are showed as follows: the molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol is 1∶3,the amount of catalyst is 2．5%of the mass of oxalic acid,the cyclohexane amount is 30mL/0．1 mol of oxalic acid,the reaction time is 120min,the esterification reaction yield is over 95%．The optimal reaction conditions with using the sodium hydrogen sulfate as catalyst are showed as follows:the molar ratio of oxalic acid to isoamyl alcohol is 1∶2．5,the amount of catalyst is 1．2g/0．1mol of oxalic acid,the cyclohexane amount is 30mL/0．1mol of oxalic acid,the reaction time is 90min,and the esterification reaction yield is up to 93%．The esterification yield and purity of the product is high obtained by this method,and it has a extensive application prospects．

Diisoamyl oxalate;cetane number improver;p-toluenesulfonic acid;sodium hydrogen sulfate;esterification

TQ624.8+1

A

1001-0017（2013）05-0039-04

2013-05-21

陈宇（1987-），男，黑龙江佳木斯人，硕士生，主要从事柴油改性和油品分析的研究。*通讯联系人：闫锋，E-mail：yfstar65@126.com