APP下载

碳基复合材料用耐高温胶黏剂的研制

2013-04-08陈泽明徐鑫王超曹先启李博弘张洪超

化学与粘合 2013年5期
关键词:耐高温酚醛树脂杂化

陈泽明,徐鑫,王超,曹先启,李博弘,张洪超

(黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040)

碳基复合材料用耐高温胶黏剂的研制

陈泽明,徐鑫,王超*,曹先启,李博弘,张洪超

(黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040)

采用耐热酚醛树脂杂化了磷酸盐胶黏剂,以纳米氧化铝、氧化锆和氧化锌为固化剂,制备了一种对C/C和C/SiC复合材料具有良好粘接性能的胶黏剂。通过不同测试温度下的剪切强度,差示扫描量热仪(DSC),热失重(TG)以及扫描电子显微镜(SEM)探究了杂化胶黏剂的力学性能、固化行为、耐热性能以及高温下胶黏剂结构的变化。结果表明:酚醛树脂的加入,保持了耐热性能,降低了体系固化的固化温度,有效地提高了磷酸盐胶黏剂对C/C、C/SiC两种复合材料力学性能,室温下剪切强度均高于10MPa。

酚醛树脂;磷酸盐;杂化;胶黏剂

前言

碳基复合材料具有密度低,耐高温,抗腐蚀,热冲击性能好,耐酸、碱、盐、耐摩擦磨损等一系列优异性能,在飞行器锥、火箭发动机喷管喉部以及飞机的刹车片等方面得到广泛的应用,成为航天航空等高科技领域发展的支柱[1~4]。

由于碳基复合材料的制造难度大,应用部位大多结构复杂,采用机械连接容易造成应力集中,耐久性能下降,而且还会使结构质量增大,降低有效载荷,所以一般多采用胶接技术。目前国内180℃以下固化,耐高温1300℃以上的胶黏剂只有硅酸盐胶黏剂和磷酸盐胶黏剂两类,硅酸盐胶黏剂通过加入氧化锆等耐高温填料,最高使用温度可以达到1300℃,前人采用无机和有机物缩聚形成网状聚有机硅酸盐杂化结构才能达到耐高温的目的[5,6],但是粘接强度较低,耐久性能也比较差。磷酸盐胶黏剂耐热可以达到1700℃,同时具有耐高温、抗氧化、热膨胀系数小、耐久性能好等优点[7~10],但同样存在粘接强度不高,脆性大等缺点[9~11]。本文通过耐热酚醛树脂[12]对磷酸盐胶黏剂进行杂化,研制出一种耐高温、高耐久性能的胶黏剂,同时该胶黏剂对碳基复合材料具有良好的粘接性能,可满足航空航天领域的碳基复合材料粘接与密封[13,14]。

1 实验部分

1.1 主要原材料

POSS改性酚醛树脂(PPF),自制[12];85%磷酸,莱阳市双双化工有限公司,分析纯;钼酸钙,天津科密欧化学试剂有限公司,分析纯;纳米氧化铝,北京博宇高科新材料技术有限公司,分析纯;氧化锆,天津市巴斯夫化工有限公司,分析纯;氧化锌,淄博市沛达特种陶瓷有限公司,分析纯。

1.2 酚醛树脂杂化磷酸盐胶黏剂的制备

1.2.1 磷酸盐胶黏剂树脂的制备

将100份85%磷酸溶液,缓慢加热至100℃,分批加入25份氧化铝,温度控制在105~110℃,待氧化铝反应完毕后,小心加入1份钼酸钙,反应2 h即可制得磷酸盐树脂。

1.2.2 磷酸盐胶黏剂固化剂的制备

将纳米氧化铝、氧化锆和氧化锌按100∶10∶5的质量比混合均匀即可。

1.2.3 酚醛树脂杂化磷酸盐胶黏剂的制备

将磷酸盐树脂、固化剂和酚醛树脂按100∶100∶10质量比混合均匀即可。

1.2.4 酚醛树脂杂化磷酸盐胶黏剂的固化

将混合好的胶黏剂均匀涂覆在被粘材料上,然后合拢试片,加压0.03MPa,升温速率2℃/min,100℃/1h,150℃/1h,180℃/1h即可。

1.3 实验方法

剪切强度测试:根据国家标准GB7124-2008采用INSTRON万能拉力机测试高低温剪切强度,测试速率为15mm/min。被粘接材料为60mm× 20mm×5mm的C/C复合材料和C/SiC复合材料。DSC测试:采用日本精工差示扫描量热仪DSC6220,氮气环境下,升温速率:10℃/min,扫描温度范围:室温到200℃。TG测试:采用日本精工热失重差热综合分析仪TG/DTA6300表征杂化材料的耐热性能,升温速率10℃/min,温度范围:室温~1000℃;SEM测试:采用日本电子公司(JEOL)JXA-850型扫描电子显微镜,样品液氮淬断后,使用导电胶将样品分别固定在样品台上,断裂面朝上,然后经Eiko公司的离子涂覆仪进行离子溅射喷金,再进行照相分析,放大倍数从1000倍到10000倍不等,仪器加速电压为20kV。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下杂化胶黏剂的力学性能研究

剪切强度是胶黏剂表征的一个很重要的物理参数,因为最终胶黏剂是用来进行搭接材料的,如果搭接的强度不够的话,那么其它性能再好也不能作为一种材料来应用它。对杂化胶黏剂的高低温性能进行了对比研究,测试结果如图1所示。

从图1可知,杂化胶黏剂对C/C、C/SiC两种复合材料具有良好的粘接性能,室温下剪切强度高于10MPa,1000℃在线测试强度均大于4MPa,1300℃处理30min后仍有2.5MPa的强度,解决了单一磷酸盐胶黏剂粘接强度低,脆性大等缺点。

图1 10份酚醛下在不同温度下胶黏剂对复合材料试片的剪切强度Fig.1The shear strength of adhesion with 10 phr of PPF at different temperature

2.2 杂化胶黏剂的固化行为研究

对纯磷酸盐胶黏剂和杂化胶黏剂进行DSC的测试分析,有助于确定杂化树脂的固化工艺,测试结果如图2。

图2 磷酸盐胶黏剂和杂化胶黏剂的固化行为Fig.2The curing behavior of adhesive and adhesive with 10 phr of PPF

对于纯磷酸盐胶黏剂,从30℃到125℃之间的吸热峰是大量的水、溶剂以及结晶水的脱出,219℃开始固化,229℃为固化峰,250℃固化结束,因为磷酸盐的固化过程伴随着水的生成,固化时有大量的水脱出,所以为吸热峰。体系加入酚醛树脂后,在固化过程中,吸热峰明显变小,且峰值也向低温方向移动,只剩下135℃一个吸收峰,此时PPF由于固化放出的热量刚好抵消了磷酸盐树脂229℃时固化放出水分吸收的热量,二者达到了平衡,这说明PPF可以降低杂化树脂固化的固化温度,使磷酸盐的固化吸收峰从229℃降到135℃。

2.3 杂化胶黏剂的耐热性能的分析

对杂化胶黏剂的耐热性能研究,实验结果如图3,对图3的分析结果如下表1。

从图3中可以看出,PPF的加入明显的提高了胶黏剂在450℃以前的热稳定性能,这可以从最大失重速率时的温度看出,说明PPF和磷酸盐胶黏剂进行了有效地复合杂化,有机组分的加入不仅没有降低胶黏剂的耐热性能,甚至在一定程度上还对耐热性能有所提高,但是当温度超过450℃后,PPF开始受热分解,对胶黏剂的耐热性能造成了一定程度的影响,1000℃的残留量由93%下降到87.5%,仍具有较好的耐热性能。

2.4 不同温度下杂化胶黏剂的微观形貌分析

图3 PPF对胶黏剂耐热性能的影响Fig.3The effect of PPF on adhesive heat-resistant property

表1 PPF对胶黏剂耐热性能的影响的结果分析Table 1The result of adhesive heat-resistant affected by PPF%

通过SEM可以清晰地看出材料的相结构和微观形貌,了解材料的组成分布,考察胶黏剂固化后和热处理后的两相分布,对材料的结构有进一步直观的了解。从图4可见,各个温度处理后的胶黏剂结构都很致密。未经高温处理的胶黏剂固化后,从整个图上可以看出有机和无机相结合紧密,气孔较少,经高温处理后,部分磷酸盐发生熔融,晶体结构发生转变,胶黏剂基体逐渐变得致密,尤其经过1300℃高温处理后变得更加致密,表明胶黏剂的耐热性好。

图4 不同温度下杂化胶黏剂的SEM谱图Fig.4The SEM spectrum of adhesive at different temperature

3 结论

(1)本实验研制的杂化胶黏剂对C/C、C/SiC两种复合材料具有良好的粘接性能,室温下剪切强度高于10MPa,1000℃在线测试强度均大于4MPa,1300℃处理30min后仍有2.5MPa的强度;

(2)体系加入酚醛树脂后,降低杂化了树脂固化的固化温度。在固化过程中,吸热峰明显的变小,只剩下135℃一个吸收峰;

(3)杂化胶黏剂具有良好的耐热性能,1000℃的残留量为87.5%;

(4)对不同温度下杂化胶黏剂的微观形貌分析可知,经高温处理后,部分磷酸盐发生熔融,晶体结构发生转变,胶黏剂基体逐渐变得致密,尤其经过1300℃高温处理后变得更加致密,表明胶黏剂的耐热性好。

[1]TZENG LIN.Mechanical behavior of two-dimensional carbon/ carbon composites with interfacial carbon Layer[J].Carbon,1999, 37(12):2011~2019.

[2]GRANOFF B.Microstructures of carbon-felt/carbon Matrix composites[J].Carbon,1974,12(6):681~683.

[3]PIERSON H O,NORTHROP D A.Carbon-felt carbon matrix composites:dependence of Thermal and mechanical properties on fiber precursor and matrix structure[J].Journal of Composite Materials,1975,9(2):11~137.

[4]罗瑞盈,杨峥,李贺军,等.高温处理对碳/碳复合材料摩擦学性能影响[J].复合材料学报,1996,13(4):47~52.

[5]MATSUMOTO A,HASEGAWA K,FUKUDA A.Study on modified phenolic resin[J].Journal of Applied Polymer Science, 1991,43(2):365~372.

[6]MOTAWIE A M,SADEK E M.Adhesives and coatings from phenol formal dehyde/resorcinol form aldehyde resins[J].Polymers for Advanced Technologies,1998,12(9):837~843.

[7]KARPUKHIN I A,VLADIMIROV V S,MOIZIS S E.Mechanism for phosphate hardening and prospects for the use of metal phosphate materials(an overview).partⅰ.Adhesive properties of binding phosphate materials[J].Refractories and Industrial Ceramics,2005,46(3):180~186.

[8]KARPUKHIN I A,VLADIMIROV V S,MOIZIS S E.A Mechanism for phosphate hardening and prospects for the use of metal phosphate materials(an overview).part ii.adhesive properties of binding phosphate materials.Refractories and Industrial Ceramics,2005,46(5):329~332.

[9]KINGERY W D.Fundamental Study ofPhosphate Bonding in Refractories:I[J].Literature Review,1950,33(8):239~250.

[10]OGLIHARA.Multilayer circuit board:US,4299873[P].1987-11~10.[11]刘继江.磷酸盐胶粘剂的制备及性能研究[D].哈尔滨工程大学,2007.

[12]牛永安,王超,陈泽明,等.一种高耐热酚醛树脂的合成及表征[J].中国胶粘剂,2008,17(1):8~11.

[13]李奇力,王超,张斌,等.J-151耐高温胶粘剂的研制[J].化学与粘合,1998(1):19~22.

[14]冯征,王超,张斌,等.四马来酰亚胺改性酚醛-丁腈耐高温胶粘剂的研究[J].化学与粘合,2000(3):117~118.

Study on the Heat Resistant Adhesives for Carbon-based Composites

CHEN Ze-ming,XU Xin,WANG Chao,CAO Xian-qi,LI Bo-hong and ZHANG Hongchao

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

A type of phosphate adhesive was prepared by phosphate adhesive as the matrix,phenolic as hybrid material,nano-alumina,zirconia and zinc oxide as the curing agent.The performances of the hybrid adhesive at different temperature were researched,such as shear strength,curing behavior,heat resistance and the surface morphology of cured hybrid adhesive.The results showed that the addition of phenolic could keep heat resistance,reduce curing temperature and improve the shear strength of C/C and C/SiC composites which could both reach over 10MPa at room temperature.

Phenolic;phosphate;hybrid;adhesive

TQ433.439

A

1001-0017(2013)05-0012-03

2013-05-10

陈泽明(1981-),男,黑龙江哈尔滨人,硕士研究生,主要从事胶黏剂、复合材料基体树脂的研究。

猜你喜欢

耐高温酚醛树脂杂化
α-细辛脑脂质聚合物杂化纳米粒的制备及表征
酚醛树脂改性脱硫石膏的力学性能
耐高温线椒新品种辛香16号的选育
新型耐高温超氧化物歧化酶SOD的产业化
元素杂化阻燃丙烯酸树脂的研究进展
化学教学中的分子杂化轨道学习
元素杂化阻燃聚苯乙烯的研究进展
一种新型的耐高温碳化硅超结晶体管
酚醛树脂/镀银碳纤维导热复合材料的制备与性能
加成固化型烯丙基线形酚醛树脂研究