聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂胶接性质的研究*

刘海英，赵焕，2，肖富昌，张彦华，顾继友

（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040；2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳 110016）

聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂胶接性质的研究*

刘海英1，赵焕1，2，肖富昌1，张彦华1，顾继友1

（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040；2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳 110016）

以氧化淀粉改性的聚醋酸乙烯酯乳液为胶黏剂，针对木材多孔性材料，测试乳液木材胶黏剂的黏度、粒径和粘接强度，考察乳液胶黏剂的黏度、粒径、树种及压力对粘接强度的影响程度，计算粘接强度的相对标准偏差（RSD），研究界面物理作用和机械锁固作用与粘接强度的关系，探索乳液木材胶黏剂的胶接性质，结果表明：压力对粘接强度的影响最为敏感，主要遵循压力作用下的机械锁固机理和界面物理作用中的吸附机理；而黏度、粒径和树种对粘接强度的影响相对于压力的影响不显著，即黏度、粒径和树种影响下遵循的界面物理作用中的吸附机理、机械锁固机理相对于压力影响趋于次要地位。

乳液胶黏剂;胶接机理;聚醋酸乙烯酯

前言

聚醋酸乙烯酯乳液（PVAcEm）作为胶黏剂广泛用于建筑、装潢、包装、纺织等领域，在家具行业中主要用于榫接合、细木工板的拼接、单板的修补、人造板的二次加工等[1]，实现良好粘接的必要条件是胶黏剂和被粘物应很好地浸润，实质是胶黏剂和被粘物间的结合力，包括主价力（化学键）、次价力（范德华力和氢键）和机械黏合力[2]。目前，研究人员将胶接机理大致分成3类：界面物理作用（吸附理论、静电理论和扩散理论）、化学作用和机械互锁作用。木材是一种多孔性表面富含羟基的极性材料，木材胶合时胶合强度的形成可分为流动、传递、渗透、润湿和固化五个过程，对木材的黏附力及其内聚力是获得良好胶接的两个重要方面[3～5]。PVAcEm胶黏剂是0.1～20.0μm的乳胶粒分散在水中的一种弱极性胶黏剂，以含有羟基等基团的高分子例如聚乙烯醇、淀粉、纤维素类等为保护胶体，并和乳化剂作为保护体系的乳液颗粒体系，乳液的黏度和粒径是影响乳液胶黏剂流动性能的重要性质，关系到乳液胶黏剂在木材表面的浸润、吸附、扩散、渗透作用，从而影响乳液胶黏剂的粘接性能；不同树种的木材组织结构不同，其中的抽提物的成分也不尽相同，所以界面性质也不同，胶黏剂相同时粘接性能也会存在差异；对于粘接对象实施不同的压力，直接影响胶黏剂和被粘物之间的扩散作用和产生的机械结合力的大小，尤其是对于纸张、织物皮革、木材等多孔材料更为显著[2,6]。对于木材胶黏剂的粘接机理，目前研究较多的是聚氨酯类胶黏剂[7]，对于乳胶颗粒状的PVAcEm木材胶黏剂研究很少。PVAcEm是一种弱极性胶黏剂，木材为表面含有羟基的多孔性材料，粘接时多以物理作用为主，发生化学反应的可能性很小。本文以氧化淀粉改性PVAcEm为胶黏剂，以木材为粘接对象，研究乳液胶黏剂的黏度、粒径、树种和压力对粘接强度的影响，主要考察界面物理作用和机械锁固作用与粘接强度的关系，利用粘接强度在各因素下的变化程度，定量计算各粘接强度的相对标准偏差（RSD），比较各因素的影响程度，初步探索改性PVAcEm乳液胶黏剂的胶接机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

乳液胶黏剂：醋酸乙烯酯（VAc），分析纯，天津光复精细化工研究所；聚乙烯醇217（PVA-217），工业级，日本可乐丽公司；氧化淀粉（O-St），食品级，长春大成玉米变性淀粉开发公司；复合乳化剂（自制）；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸氢二钠（Na2HPO4），分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂。

粘接试样：落叶松（Larix gmelinii）、水曲柳（Fraxinus mandshurica）、杨木（poplar）、柞木（quercus mongolica）和桦木（Betula platyphylla），规格为：30mm×25mm×5 mm。

1.2 仪器设备

上海精密科学仪器有限公司DNJ-4型旋转黏度计；美国BROOKHAVEN仪器公司ZetaPALS型激光粒度仪；深圳新三思集团CMT 5504型万能力学实验机。

1.3 试验方法

1.3.1 乳液的合成方法

采用半连续乳液聚合的方法合成乳液胶黏剂。氧化淀粉加入适量水调制成淀粉乳备用。将聚乙烯醇PVA、复合乳化剂、水、醋酸乙烯酯和淀粉乳混合，60℃搅拌预乳化30min后加入部分引发剂和缓冲剂的混合液，升温至70℃，待体系回流结束后升温至80℃滴加剩余单体，同时分批加入引发剂，滴加结束后升温至85℃保温30min，降温至30℃出料，制备氧化淀粉改性PVAcEm胶黏剂。

1.3.2 试验设计和数据处理

试验设计：采用单因素实验，选择氧化淀粉的加入量为单体含量的4%、8%、12%、16%、20%，合成5种氧化淀粉改性聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂，测试乳液胶黏剂的黏度和粒径及粘接强度。选择氧化淀粉含量为4%的乳液胶黏剂，测试不同树种和压力下的粘接强度。

数据处理：计算测定项目黏度、粒径和粘接强度的相对标准偏差（RSD），同时计算不同树种和压力作用下粘接强度的相对标准偏差（RSD）,用于表征每种项目的变化程度，进而反映出每种项目在变量变化的情况下的影响程度。其中标准偏差（SD）的计算公式为：

其中：SD-标准偏差（%）；n-变量因素的个数；i-单个变量因素的测量值；某个变量因素的平均值。

1.4 性能测试

1.4.1 黏度

参见GB11175-2002测试方法，用容器取足量乳液，在30±0.5℃条件下测试。为使所测试样品数据不受季节因素的影响，选择测试温度为30±0.5℃。

1.4.2 粒径

取适量乳液稀释后，超声振荡10min后测试乳液粒径。

1.4.3 粘接强度

乳液胶黏剂的粘接强度:按照HG/T 2727-1995《聚乙酸乙烯酯乳液木材胶黏剂》，测试干态压缩剪切强度。试样为白桦木（Betula platyphylla），胶接面积为25mm×25mm，涂胶量为100g/m2，施加压力，保压24h后解除压力，在同样环境下放置48h后进行测试。

2 结果和讨论

2.1 PVAcEm乳液胶黏剂自身性能对胶接强度的影响

2.1.1 乳液胶黏剂的黏度

将氧化淀粉加入水配置成淀粉乳，在反应开始前加入聚合体系，制备改性的PVAc乳液，考察氧化淀粉的含量对乳液黏度和粘接强度的影响，结果如表1所示。由表1可知，乳液黏度随着淀粉含量的增加而增加，粘接强度在含量为8%时为最大值。计算黏度和粘接强度的平均值和相对标准偏差（RSD%），结果如表1所示。氧化淀粉改性的PVAc乳液，淀粉含量为4%～20%（占单体质量百分比）时，黏度的平均值为38.40mPa·s，粘接强度为9.3MPa；黏度随氧化淀粉含量的改变变化较大，RSD为95.95%，而粘接强度的变化不明显，RSD为5.84%。由于乳液胶黏剂的合成采用保护胶体，分布于乳液的外相，粒径对乳液黏度的影响相对要小，乳液的流动性能主要由外相黏度所决定。氧化淀粉加入聚合体系中，分布于乳液的外相中，含量越多，乳液的黏度越大。

表1 氧化淀粉改性PVAc乳液的黏度、粘接强度、粒径及粘接强度的RSD*Table 1Viscosity,bonding strength,particle size and RSD of PVAcEm adhesive modified with oxidized starch

2.1.2 乳液胶黏剂的粒径

木材粘接时适宜的粒径有利于乳液渗透到木材的孔隙中，粒径过小，渗透过多，造成胶液的流失，粒径过大，不利于胶液渗透到木材的孔隙中。乳液适宜的粒径和分布，可提高胶液的利用率。实验中测试乳液的粒径，结果如表1所示。由表1可知，氧化淀粉含量为4%～20%时，乳液的粒径随着氧化淀粉含量的增加呈现波浪式变化，平均值为0.27μm，粒径随氧化淀粉含量的变化相对于黏度的RSD（95.95%）相比减小，RSD为40.99%。从图1乳液胶黏剂的成膜过程可知，当水分挥发后，乳液中乳胶粒子之间距离减小，水分进一步挥发，乳胶粒子变形，界限不明显，直至粒状结构消失形成连续膜。乳胶粒之间先形成连续致密的胶膜后再实现粘接，粘接强度取决于胶膜本身的性质，乳胶粒粒径的大小相对来讲影响较小。所以，乳胶粒粒径的变化和粘接强度的变化趋势不一致。

2.2 树种对于粘接强度的影响

图1 乳液成膜过程：（A）乳液分散体系；（B）水分挥发粒子紧密排列；（C）粒子变形，粒间界限不明显；（D）粒状结构消失形成连续的膜Fig.1Film forming process of emulsion

以氧化淀粉改性的PVAc乳液为胶黏剂，选择落叶松、水曲柳、杨木、柞木和桦木为粘接对象，考察木材种类对粘接强度的影响，结果如表2。由表2可知，水曲柳、杨木、柞木和桦木为粘接对象时粘接强度差别不大，其中水曲柳最大，杨木次之，柞木和桦木相当，落叶松最小。由表2计算不同树种粘接强度的RSD为12.00%，说明树种对于粘接强度的影响不大，即使存在针叶材和阔叶材的差别，对于阔叶材粘接强度基本相当。由于落叶松属于针叶材，不具有导管，导管属于有孔组织，有利于乳液胶黏剂的渗透；另一方面，落叶松中的抽提物含量较阔叶材多，可降低木材表面的润湿性能，双重因素使松木的粘接强度较阔叶材低[8,9]。

表2 不同树种的改性PVAc乳液胶黏剂的粘接强度及RSDTable 2Bonding strength and RSD of the PVAcEm adhesive modified with oxidized starch to different samples

2.3 压力对于粘接强度的影响

以桦木为粘接对象，在不同档次压力下进行粘接强度的测试，试验结果如表3所示。由表3可知，压力越大，粘接强度越高。计算乳液粘接强度的RSD为83.62%，说明氧化淀粉改性的PVAc乳液胶黏剂的粘接强度对压力很敏感。对于多孔性的木材进行粘接时，乳液胶黏剂可润湿木材的表面，和木材表面相互作用产生扩散作用，胶黏剂扩散到木材表面，尤其是有孔隙的组织内，形成相互交织的扩散层，同时可形成微小的“销钉”，通过锚钩和紧扣作用连结起来，如图2所示，遵循机械胶接锁固理论[10]。施加压力越大，扩散作用越明显，胶黏剂渗入木材管腔至细胞壁纹孔的各种木材组织内腔中的胶黏剂越多，“销钉”作用越大，胶接力越大，双重因素表现为粘接强度增大显著。

表3 不同压力下改性PVAc乳液的粘接强度及RSDTable 3Bonding strength and RSD of PVAcEm adhesive modified with oxidized starch under different pressures

图2 乳液胶黏剂的和锚钩（A）和紧扣（B）作用示意图Fig.2Schematic diagram of hamulus（A）and lock catch（B）of emulsion adhesive

2.4 不同试验条件下粘接强度的RSD小结及胶接机理的初步研究

木材是多孔隙的三维立体网状结构，对于含有乳胶颗粒的改性聚醋酸乙烯酯乳液体系，在木材和木材进行粘接的过程中，分别考察了乳液胶黏剂对流动性能影响的本身的性质—黏度和粒径，对粘接表面吸附性能影响的树木的种类，和对产生机械力影响的所施加的压力三种实验条件，各种试验条件下所对应的粘接强度的相对标准偏差（RSD）可以反映出对粘接强度的影响程度，从而反映出该种实验条件下实现粘接所遵循的机理，具体如下所述，相对标准偏差小结如表4所示。

表4 不同实验条件下的氧化淀粉改性PVAc乳液粘接强度的RSDTable 4RSD of bonding strength of PVAc emulsion adhesive modified by oxidized starch under different test conditions

木材和木材进行粘接时，当乳液胶黏剂涂敷于木材表面时，首先是乳液胶黏剂向木材表面扩散，对木材表面浸润的过程。黏度是乳液胶黏剂主要的流动性能指标之一，乳液胶黏剂流动才能达到和木材充分接触，前提是乳液胶黏剂和木材浸润，而浸润的动力学表明：浸润的速度和乳液胶黏剂的黏度相关，黏度越小，浸润速度越快；随乳液胶黏剂的渗透和固化成膜，黏度增大，可能出现不完全浸润的情况[2]。如果乳液胶黏剂的黏度适宜，和木材表面浸润性能良好，与木材接触充分，在一定的接触压力作用下达到分子间的接触，依靠乳液胶黏剂和木材表面分子间的次价力（包括范德华力和氢键）作用产生黏合作用[10]。对于含有大分子保护胶体的聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂，黏度主要是由外相黏度决定的。吸附理论认为：粘合来自原子或分子间的作用力，把固体表面对胶黏剂的吸附看成是胶接的主要原因，这种分子间力包括范德华力和氢键作用。实验中计算出黏度影响下的粘接强度的RSD为5.84%，相对于压力影响下的粘接强度的RSD83.62%很小，说明黏度影响下的吸附性能相对于压力影响下对粘接强度的贡献较小。

粒径是乳液胶黏剂的重要性能之一，由于木材本身是多孔性三维网络状结构，故将其纳入考察对象。对于阔叶材来讲，导管的长度范围为175～1900μm，径向直径为25～400μm；对于针叶材来说，管胞的长度范围为3000～5000μm，宽度为15～80μm；而乳液通常粒径的范围是0.1～100μm。对于含有大分子保护胶体的聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂，固化成膜时是乳液颗粒之间融合，在木材和木材表面之间形成连续的薄膜来实现粘接。机械锁固机理认为：黏合是胶黏剂分子渗入被粘材料表面的空穴内，经固化后胶黏剂起机械上的锚定咬合作用[10]，木材、织物等多孔被胶接材料更易机械互相穿透，这种机械流动作用起主要作用[6]。实验中计算出的粒径影响下的粘接强度的RSD为5.84%。对于含有乳胶颗粒的乳液体系，多孔性的木材具有“吸纳”乳胶颗粒的功能，“创造”出木材-胶黏剂-木材产生机械力的条件，但是乳液胶黏剂吸附于木材表面后，随着乳液中水分的挥发，乳液颗粒之间互相融合后固化成膜，在木材和木材表面之间形成连续的薄膜来实现粘接，此时乳液颗粒的大小对产生机械力的“锚钉”作用影响不显著。

压力的作用有利于乳液胶黏剂与木材表面的接触。在压力的作用下，乳液胶黏剂渗入细胞腔，胶黏剂中的水分开始向木材孔隙渗透和扩散，随着水分的蒸发在木材和木材的界面处形成致密的乳胶膜，同时部分胶黏剂“镶嵌”在木材孔隙中，可形成机械结合。压力越大，接触点越多，接触面积越大，木材和木材间机械结合力越大，粘接强度越大[2]。实验中计算出压力影响下的粘接强度的RSD为83.62%，相对于黏度和粒径及树种影响下对粘接强度的RSD为最显著，说明压力影响下遵循的机械锁固机理和吸附机理对粘接强度的贡献最大。

针叶材和阔叶材的组织结构是不同的。针叶材不具有导管而是管胞，阔叶材具有导管；管胞和导管均属于木材中的孔隙组织，当含有乳胶颗粒的胶黏剂和木材接触时，部分乳液胶黏剂可渗入木材的孔隙中。在化学性质方面，树种不同，化学性质不同，尤其是的木材抽提物和酸碱性能，影响乳液胶黏剂在木材表面的润湿程度和渗透性能，从而影响粘接强度[9]。实验中计算出树种影响下的粘接强度的RSD为12.00%，相对于黏度和粒径及树种影响下对粘接强度的RSD较小，说明树种影响下遵循的机械锁固机理和吸附机理对粘接强度的贡献较小。

综上所述，在含有保护胶体的氧化淀粉改性聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的体系中，对于木材多孔性材料的粘接，乳液胶黏剂本身性质中黏度和粒径因素对粘接强度的影响程度相对于压力因素影响不显著，粘接强度的RSD为5.84%；不同树种对粘接强度的影响程度相对于压力因素影响也不明显，粘接强度的RSD为12.00%；不同压力作用下粘接强度的RSD为83.62%，影响最为显著，说明乳液胶黏剂主要遵循压力作用下的机械锁固机理和界面物理作用下的吸附机理；而胶黏剂本身的黏度和粒径及树种影响下遵循的界面物理作用中的吸附机理、机械锁固机理相对于压力影响趋于次要地位。

3 结论

对于氧化淀粉改性PVAc乳液胶黏剂，在进行木材和木材粘接时，粘接强度的实现主要遵循机械锁固机理和界面物理作用中的吸附机理，而乳液胶黏剂本身性质中的黏度和粒径及不同树种影响下遵循的界面物理作用中的吸附机理、机械锁固机理趋于次要地位。

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Study on the Adhesion Properties of Polyvinyl Acetate Emulsion Adhesive for Wood

LIU Hai-ying1,ZHAO Huan1,2,XIAO Fu-chang1,ZHANG Yan-hua1and GU Ji-you1

（1.College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2.State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China）

The polyvinyl acetate emulsion（PVAcEm）adhesive modified with oxidized starch for porous wood was synthesized．The viscosity, particle size and bonding strength of the PVAcEm adhesive were tested and the relative standard deviation（RSD）of bonding strength of the PVAcEm adhesive were calculated,the effects of viscosity,particles,wood species and pressure on the bonding strength were investigated,the relationship between interfacial physical and mechanical locking function with the bonding strength was studied．The results showed that:the bonding strength was achieved mainly by mechanical locking mechanism and the physical mechanism of interface adsorption theory under the different pressures,and the viscosity,particle size and wood species followed adsorption theory and mechanical locking mechanism occupied the secondary status．

Emulsion adhesive;adhesion mechanism;polyvinyl acetate

TQ433.433

A

1001-0017（2013）05-0001-05

2013-06-12*基金项目：国家自然科学基金资助项目（编号：31270609）；中央高校基本科研业务费专项基金（编号：DL09BB13）

刘海英（1975-），女，黑龙江虎林人，副教授，主要从事高分子科学方面的教学工作，研究方向为聚合物乳液及其应用。