3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐制备和提纯的研究进展

张春荣，经韬，马雪松

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐制备和提纯的研究进展

张春荣，经韬，马雪松

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

综述了3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的应用及其制备和提纯的方法。第一种是硝酸法，用邻二甲苯和乙醛作原料，硫酸作催化剂在较低温度下进行缩合反应合成3,3’,4,4’-四甲基二苯乙烷，采用硝酸分2步对其进行氧化得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸（简称酮酸）；第二种是采用液相空气氧化法制备酮酸。同时还分别介绍了提纯酮酸及酮酐的方法（1）醋酐法；（2）丙酮重结晶法；（3）硅胶吸附法；（4）乙醇洗涤法；（5）乙醚洗涤法；（6）升华法。

3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸；制备；提纯

前言

酮酐是一种重要的合成聚酰亚胺的单体，它是具有双芳香环的多官能团的白色晶体化合物[1]。由于其特有的化学结构和性质因而可以制备多种结构独特、性能优异的聚合物。聚酰亚胺（简称PI）作为芳香杂环聚合物，在耐热性工程塑料中占有极为重要的位置，是目前热塑性工程塑料中耐热性最好的品种之一[2]，被广泛地应用于航空、航天、机电、电子等领域。其中以酮酐为单体合成的酮酐型聚酰亚胺具有更为优异的性能。在电绝缘材料应用方面，在电极小型化、高容量化和提高耐热等方面，其已经成为不可估量的重要材料[3]；在高温无润滑油轴承的制造方面，也具有极高的使用价值。另外近年来，由于宇航、导弹、电子、电机和交通运输等工业的迅猛发展，迫切要求涌现出能够在剧烈变动的温差，有大剂量贯穿辐射和腐蚀介质作用，以及燃烧等条件下保持工程结构强度的新型高分子材料，而酮酐型聚酰亚胺正是符合上述要求的理想材料之一。其增强级、改性级、共聚级、泡沫塑料、模压品、纤维、涂料、粘合剂及漆包线等，可用作特殊条件下工作的精密零件，耐极限温度性能非常优越[4]。

20世纪60年代，国外开始合成酮酐的研制，如今生产的部门虽然不多，但已经商品化了。从事研究和生产的重要单位是美国海湾石油化学公司[5]，另外前苏联、前西德、日本等国也进行了研制。国内一些科研院所和大学对酮酐的合成工艺也进行了研究和试制[6]。

本文综述了国内外酮酐的制备和提纯方法。

1 酮酐的制备

1.1 硝酸法制备酮酸[7]

用邻二甲苯和乙醛作原料，以浓硫酸作催化剂，在较低温度下进行缩合反应制得兰紫色荧光的油状液体3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷（简称乙烷油），经氧化可直接制取酮酸。其总反应方程式如下:

硝酸氧化是比较复杂的化学反应过程。经探索研究，硝酸氧化分二步进行可获较高的产品收率。

第一步常压反应是乙基桥>CH-CH3氧化为酮基>C=O。在乙基桥中其乙基碳原子上的氢原子比甲基碳原子上的氢原子活泼，在温和条件下很容易被氧化成醇。在酸性条件下易脱水生成四甲基二苯乙烯，随后在硝酸作用下形成相应的硝基烯烃，最后氧化成3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，另外还有一部分3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷经硝酸氧化直接生成3,3',4,4'-四甲基二苯甲酮，其反应过程如下：

第二步加压反应是将二个苯环上的四个甲基氧化成羧基即-CH3转变为-COOH。第一步反应生成的羟基较苯环上甲基稳定，所以，在经受剧烈硝酸氧化情况下可使苯环上甲基氧化成羧基而不至引起桥基上的羰基破坏。其反应过程如下：

此部分反应是在较高温度和压力下进行的[8]。待充分氧化后，将反应混合物冷却、静止、析出晶体，即得到黄色的固体3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸即为酮酸，其收率在40%～50%。

1.2 液相空气氧化法制备酮酐[9]

实验在钛材反应釜中进行，反应为间歇式反应。该釜配有回流冷凝器、进气管、原料加料罐、压力调节器、温度加热调节器、数字温度显示表和磁力搅拌器。开始时将一定配比的3,3’,4,4’-四甲基二苯乙烷，纯度≥99.0%、溶剂冰醋酸、催化剂四水醋酸钴、四水醋酸锰、引发剂溴化物和助催化剂混合，加热使其完全溶解，通过加料罐加入到2L的反应釜中，通入一定压力的空气，开始搅拌升温。当温度达到设定值时，连续通入空气进行氧化反应，釜内压力由压力调节器调节。空气流量由质量流量控制器控制。反应过程中，随尾气带出的醋酸在冷凝器中冷凝后返回反应釜。反应尾气由转子流量计调节控制，反应过程中消耗的空气中的氧气通过测氧仪测得。当测氧仪显示已不再消耗氧气时，标志反应基本结束，维持其它条件不变，让反应再持续20min，结束反应。然后卸压、放出物料、冷却产物，离心分离得到浅黄色固体酮酸，其收率在60%～70%。

2 酮酐的提纯[10]

酮酸经脱水所成的酮酐是合成聚酰亚胺等耐高温树脂的基本原料，还可用做环氧树脂固化剂，是一种重要的精细化工原料。目前，无论是采用硝酸氧化法还是采用液相空气氧化法工艺来制备酮酸，产品中都含有各种着色性芳香族羧酸杂质，它不仅使缩聚物显著着色，对其质量也有影响。

对酮酸及其酮酐的提纯，报道了许多方法：（1）醋酐法；（2）丙酮重结晶法；（3）硅胶吸附法；（4）乙醇洗涤法；（5）乙醚洗涤法；（6）升华法等。

用醋酐处理，不能完全除去着色性物质，效率差，收率低，且易腐蚀设备，刺激味大，不利于劳动保护。

丙酮、甲乙酮等溶剂重结晶法，由于酮酐在酮类溶剂中的溶解度小，因此需消耗100倍量的溶剂，这无论从设备的利用率、溶剂的损耗和回收以及能耗来说，都是很不经济的，还不能除去着色性物质。

利用硅胶吸附法来除去酮酐中的偏苯三酸及其酐等5%的酸性杂质，需要将它先溶解在丙酮、二恶烷、四氢呋喃等溶剂里，亦存在着溶解度小等缺点。

乙醇洗涤法可除掉酐中的少量酸性基团，高浓度的酯基团及百万分之五以上的铁，但溶剂的需要量仍很大，为酮酐的11倍，且只能把酮酐的纯度从94%～97%提高至97.5%～98.5%。

酮酐升华法能获得无色透明、纯度很高的晶体，但收率低、耗能大。

乙醚洗涤法对以上各个工艺来说，各个方面都要优越些。酮酸于常温下在乙醚中的溶解度很小，为0.213g/100g乙醚，而着色性等杂质在乙醚中的溶解度却很大，因此乙醚工艺能有效地除去着色性等杂质，而酮酸的损耗却很小。该工艺不仅收率高，而且纯化后的产品纯度及色度均能满足要求。从所使用的溶剂量来说，它比上面的工艺都经济。1份质量的酮酸或酮酐只需要3～5份质量的乙醚。从操作来说，只要在室温或者溶剂沸点以下，搅拌0.5h即可。因此乙醚法是很有使用前景的。

乙醚洗涤的第二个方法是将粗酮酸溶解在水里进行抽提。将1份质量的粗酮酸溶解在2份质量的水里，然后按上述过程加入一定量的乙醚，搅拌、抽提、分离水相与溶剂相，水相蒸发即得产物。溶剂相进行简单蒸馏以回收乙醚。此工艺能除去酮酸结晶中所包含的微量杂质，提高产物纯度，色度好。若将水相用活性炭处理，则色度更佳。但此法耗能大、操作麻烦、损失亦大。乙醚洗涤法可得到纯度为98%～99.9%，酸值为620～628mgKOH/g，收率为80%以上的精制酮酸。它比乙醇洗涤法优越。

提纯后的酮酸脱水成酐的方法有三种：（1）醋酐脱水，即将酮酸与醋酐加热全溶后，回流一小时，趁热倾出液体，析出的沉淀，于160℃烘10h；（2）熔融脱水[13]，将粉碎后的酮酸于226℃～260℃熔融15～20min或2～3h，冷却即成；（3）真空熔融法，将粉碎后的酮酸在240℃减压30min即成。若将粗酮酸先脱水成酐后再来提纯，则一些杂质会包含在酮酐里面而使精制变得更加困难，纯度不易提高，因此最好先将粗酮酸提纯后再脱水成酮酐。

3 结论

酮酸经脱水所成的酮酐是合成聚酰亚胺等耐高温树脂的基本原料，还可用做环氧树脂固化剂，是一种重要的精细化工原料。酮酐的制造成本和纯度直接影响了它的下游产品聚酰亚胺的生产，因此，合理的选择原料及合成路线，生产出高质量的酮酐显得越来越重要。目前来看，酮酐的生产方法还是采用硝酸法较好，但以液相冰醋酸介质中空气氧化法制备酮，然后酮酸脱水成酮酐的工艺路线回避了硝酸法对设备腐蚀、氧化氮难于回收等三废难题，从而缩短了工艺流程，降低了生产成本，提高了产品的附加值，酮酸再经过合理方法进行提纯，就能够得到较高收率和高纯度的酮酐，以满足聚酰亚胺生产的需要。

［1］P．A．MICHELON，PITTSBURGH，C．R．MURPHY，et al．Dehydration of benzophenone 3,3’,4,4’-tetracarboxylic acid to benzophenone 3,3’,4,4’-tetracarboxylic dianhydride［P］．US3461139，1969-08-12．

［2］丁孟贤，何天白．聚酰亚胺新材料［M］．北京：科学出版社，1998．

［3］THOMAS P．JOYCE，RALPH W．LAGALLY，AND JOHANN G．D．SCHULZ．Process for oxidizing a 1,1-bis（alkylphenyl）Alkane［P］．US3671579,1972-06-20．

［4］JOHANN G．D．SCHULZ，ANATOLI ONOPCHENKO．Process for preparing 3,4,3’,4’-Benzophenone-Tetracarboxy-lic Dianhydride［P］．US4173573,1979-11-06．

［5］H．K．LESE，et al．Process for ProducingaKeto Polycarboxylic Anhydride and Recovery Thereof by Plural Stage Distillation［P］．US3657280,1972-04-18．

［6］廖学明，宋涛，佘万能等．3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的合成及应用研究．化工技术与开发，2008（9）：37．

［7］孙高年．3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸工艺研究．大连化工,1991（2）：19～24．

［8］JOHN H．MCCRACKEN，JOHANN G．D．SCHULZ AND JOHN V．WARD．Preparation of Benzophenone Carboxylic Acid［P］．US3510513,1970-05-05．

［9］张春荣．3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的工艺研究．化学与粘合，2008（3）：31．

［10］李赤峰．酮酐的提纯．精细化工中间体，1984（4）：21～22．

Research Progress of Preparation and Purification of 3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride

ZHANG Chun Rong,JING Tao,MA Xue Song

（Heilongjiang Institute of Petrochemistry,Harbin 150040,China）

The application,preparation and purification of 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride are described．3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic acid（Keto acid）could be synthesized by two ways．One way is nitrate method,1,2-Bis（3,4-dimethyl phenyl）ethane was prepared by condensation under low temperature,using o-xylene and acetaldehyde with sulfate as the catalyst．With two steps 1,2-Bis（3,4-dimethyl phenyl）ethane was oxidated by nitrate,then Keto acid was prepared．The other way is the liquid phase air oxidation method．Meanwhile,the purification methods of keto acid and keto anhydride were introduced,including（1）Acetic anhydride method;（2）Acetone recrystallization method;（3）Silica gel adsorption method;（4）Ethanol washing method;（5）Ether washing method;（6）Sublimation method．

3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride；3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic acid；Preparation；Purification

TQ325

A

1001-0017（2013）05-0046-03

2013-04-29

张春荣（1974-），女，黑龙江勃利人，硕士，副研究员，主要从事有机精细化工合成和芳烃液相氧化技术的研究及标准化工作。