催化裂化柴油氧化吸附脱硫脱氮工艺研究

季程程，李云，闫锋*，周明堂，赵志刚

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004）

催化裂化柴油氧化吸附脱硫脱氮工艺研究

季程程1，李云1，闫锋1*，周明堂2，赵志刚2

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004）

通过单因素考察了催化裂化柴油氧化脱硫脱氮效果。结果表明，选用甲酸和30%H2O2作为氧化体系，以磷钨酸为催化剂，糠醛为萃取剂，在氧化温度为60℃，反应时间60min，V（氧化体系）/V（焦化柴油）为0.32，V（甲酸）/V（双氧水溶液）为0.5，磷钨酸用量为0.20g/L，采用二级萃取的优化工艺条件下，可将焦化柴油中硫的质量分数由1339.641μg/g降至19.37μg/g，氮质量分数由750.33μg/g降至7.5μg/g。

氧化萃取；磷钨酸；脱硫脱氮

前言

众所周知，噻吩硫是柴油中的硫的主要存在形式，柴油硫中大约85%都是噻吩硫，而这些噻吩、二苯并噻吩等缩环噻吩类含硫化合物是非常难以脱出的，甚至用加氢等方式都不行[1]，同时，石油产品燃烧过程中产生大量的氮氧化物，这些氮化物的存在会对大气环境造成污染[2,3]。随着全球性原油变重、变劣及严格的硫含量指标，且这些氮化物的存在，使油的抗氧化性变差，安定性下降、使柴油的颜色很容易加深，所以柴油中的硫化物和氮化物的存在对油品储存和使用都具有很大危害。随着人们环保意识的增强，降低污染、减少硫氮排放量的呼声越来越高[4,5]。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

双氧水溶液，H2O2质量分数为30%，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲酸，分析纯，沈阳新东试剂厂；乙酸，分析纯，沈阳新东试剂厂；丙酸，分析纯，沈阳新东试剂厂；二甲基亚砜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；糠醛，分析纯，沈阳新兴试剂厂；N, N-二甲基甲酰胺，分析纯，沈阳新兴试剂厂；磷钨酸，分析纯，国药上海化学试剂有限公司；催化裂化柴油，中国石油抚顺石化公司石油二厂生产。

1.2 仪器与设备

电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；水浴，辽阳市恒温仪器厂；电动搅拌机，深圳市沙头角国华仪器厂；电热恒温干燥箱，上海第四石油机械厂。

1.3 实验方法

将一定体积的柴油、催化剂和氧化剂加入三口烧瓶中，置于恒温水浴中回流搅拌60min，搅拌停止后在分液漏斗中静置30min，分离出上层油。按照一定配比，对柴油进行吸附处理，测定油样的硫含量和氮含量。

1.4 分析方法

采用WK-2D型微库仑分析仪，按SH/T 0254-1992规定的方法分析试样的硫含量。

采用REN-1000 B型化学发光定氮仪，SH/T 0657-2007规定的方法分析试样的氮含量。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂油比的影响

在V（甲酸）/V（30%H2O2）为0.5，磷钨酸为0.100g/500ml，氧化温度为60℃，恒温回流搅拌60min；不同的氧化剂油比对柴油脱硫率与脱氮率的影响如图1所示。

图1 氧化剂油比对脱硫率和脱氮率的影响Fig.1The effect of ratio of oxidant to oil on desulfurization and denitrification rates

由图1可知，随着氧化剂用量的增加，柴油中的硫组分和氮组分可以充分的被氧化，氧化剂油比偏小，反应不充分，因此，柴油的脱硫率和脱氮率呈现出先上升后下降的趋势。当氧化剂油比为0.32时，柴油的脱硫率和脱氮率均达到最大值，随着氧化剂油比的继续增大，脱硫率和脱氮率趋于平缓。本着经济原则，在保证提高脱除率的前提下，氧化剂油比为0.32最为适宜。

2.2 甲酸与过氧化氢配比的影响

V（氧化体系）/V（柴油）为0.32，磷钨酸为0.100g/500mL，氧化温度为60℃，恒温回流搅拌60min；甲酸和过氧化氢配比对柴油脱硫率与脱氮率的影响如图2所示。

由图2可知，过氧化氢和甲酸的配比对于有机过氧酸的生成影响较大，随着甲酸和双氧水配比的加大，催化裂化柴油中硫氮脱除率呈先上升后下降的趋势。这主要是因为随着甲酸用量逐渐增加，使过氧化氢能够充分的生成有机过氧酸，保证了催化裂化柴油中的硫组分和氮组分的氧化效果。当甲酸与过氧化氢配比达到一定值之后，甲酸用量的增加反而抑制了有机过氧酸的形成，使催化裂化柴油中的硫化物和氮化物的脱除率降低。当甲酸和过氧化氢的配比为0.5时，柴油的脱硫率和脱氮率均达到最大值，故选择甲酸和过氧化氢的最佳配比为0.5。

图2 甲酸与过氧化氢配比对脱硫率和脱氮率的影响Fig.2The effect of ratio of formic acid to hydrogen peroxide on desulfurization and denitrification rates

2.3 反应温度的影响

V（氧化体系）/V（柴油）为0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）为0.5，磷钨酸为0.100g/500ml，恒温回流搅拌60min；氧化温度对柴油脱硫率与脱氮率的影响如图3所示。

图3 反应温度对脱硫率和脱氮率的影响Fig.3The effect of reaction temperature on desulfurization and denitrification rates

由图3可知，随着氧化温度的增加，柴油的脱硫率和脱氮率都整体上呈先增加后减小的趋势，反应温度的升高促进了氧化反应的进行，易于砜及亚砜的生成，并在反应温度为60℃时脱硫率达到最大值，而脱氮率也在60℃时达到最大值，继续升高温度，脱硫率不再提升了，这是高温加快了过氧化物的分解，而使脱硫率降低。因此60℃为最适宜的温度。

2.4 反应时间的影响

V（氧化体系）/V（柴油）为0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）为0.5，磷钨酸为0.100g/500mL，60℃恒温回流搅拌，反应时间对柴油脱硫率与脱氮率的影响如图4所示。

图4 反应时间对脱硫率和脱氮率的影响Fig.4The effect of reaction time on desulfurization and denitrification rates

由图4可知，反应时间与硫氮脱除率先成正比趋势上升，这是由于反应时间的增加加快了反应的进行，到60min的时候，脱硫率和脱氮率曲线同时达到顶点，而随着反应时间的延长，甲酸和双氧水的稳定性降低，因此脱硫率和脱氮率又逐渐减少，故反应60min时效果最好。

2.5 磷钨酸用量的影响

V（氧化体系）/V（柴油）为0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）为0.5，60℃恒温回流搅拌60min；磷钨酸用量对柴油脱硫率与脱氮率的影响如图5所示。

图5 磷钨酸用量对脱硫率和脱氮率的影响Fig.5The effect of phosphotungstic acid dosage on desulfurization and denitrification rates

由图5可知，当催化剂用量为0.1g/500mL时柴油的脱硫效果最好，而柴油的脱氮率的变化不明显，可以说几乎没有变化，综合考虑，催化剂磷钨酸的最佳用量为0.10g/500mL。

2.6 吸附剂油比的影响

V（氧化体系）/V（柴油）为0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）为0.5，磷钨酸为0.100g/500mLl，60℃恒温回流搅拌60min；采用氧化铝为催化剂，吸附温度50℃，控制吸附柱下的柴油流速3滴/s，吸附剂油比

对脱硫率与脱氮率的影响如图6所示。

图6 吸附剂油比对脱硫率和脱氮率的影响Fig.6The effect of ratio of adsorbent to oil on desulfurization and denitrification rates

由图6可知，随着加大柴油量，硫化物和氮化物的脱除率降低。当剂油比为1∶4.5时，增加柴油体积脱硫率急剧下降，同时脱氮率也稍有下降。对于吸附剂所能吸附的砜量是一定的，当吸附饱和后再吸附则效果明显下降，根据图中的走势，选择吸附剂的剂油比以1∶4.5为宜。

2.7 吸附温度的影响

V（氧化体系）/V（柴油）为0.32，V（甲酸）/V（30%H2O2）为0.5，磷钨酸为0.100g/500mL，60℃恒温回流搅拌60min；采用氧化铝为催化剂，吸附剂油比为1∶4.5，控制吸附柱下的柴油流速3滴/s，吸附温度对脱硫率与脱氮率的影响如图7所示。

图7 吸附温度对脱硫率和脱氮率的影响Fig.7The effect of adsorptive temperature on desulfurization and denitrification rates

由图7可看出，50℃之后，脱硫率逐渐下降，下降的速度逐渐减慢，而脱氮率的变化不明显。这是由于传质推动力与硫化物的含量成正比，脱硫率下降的速度变慢。当吸附温度为50℃时，柴油吸附后的脱硫率可达到94.9%，脱氮率可达到98.3%。

3 结论（1）在氧化体系采用甲酸-过氧化氢，催化剂采用磷钨酸，V（甲酸）/V（30%H2O2）为0.5，V（氧化体系）/V（焦化柴油）为0.32，氧化温度为60℃，氧化时间为60min的优化工艺条件下，柴油氧化脱硫脱氮反应较为完全，处理后柴油的硫、氮质量分数均可小于50μg/g。

（2）对氧化后的焦化柴油进行吸附处理，得出：采用氧化铝为吸附剂，吸附剂油比为1∶4.5，吸附温度为50℃时，吸附效果最好，吸附后柴油中的硫氮化合物进一步脱除。

（3）在最佳反应条件下，可将催化裂化柴油中硫的质量分数由1339.641μg/g降至19.37μg/g，将氮的质量分数由750.33μg/g降至7.5%μg/g，硫氮脱除率可达98.15%，收率在95%左右，可满足欧Ⅳ标准要求。

［1］王月霞．氧化萃取工艺生产清洁柴油［J］．炼油设计，2000，30（12）：16～17．

［2］王云芳，刘伟，袁倩，等．焦化柴油氧化萃取脱氮技术研究［J］．应用化工，2011，40（8）:1430-1436．

［3］宋兴良，高连存，蒋政．柴油非加氢脱氮技术研究进展［J］．精细石油化工进展，2002，3（8）:29-32．

［4］王豪等．柴油氧化脱硫技术研究［J］．石油与天然气化工，2003，32（1）：38～41．

［5］杨成．生产超低硫燃料油的氧化脱硫技术进展［J］．当代化工，2005，34（5）：292～294．

The Research on Catalytic Cracking Diesel Oxidation Desulfurization and Denitrification

JI Cheng-cheng1,LI Yun1,YAN Feng1，ZHOU Ming-tang2and ZHAO Zhi-gang2

（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Refinery No.2 of Fushun Petrochemical Company,PetroChina,Fushun 113004,China）

The effect of catalytic cracking diesel oxidation desulfurization and denitrification was investigated through the single factor．The optimal conditions were showed as follows:using formic acid and 30%H2O2as oxidation system,phosphotungstic acid as catalyst,furfural as extraction agent,the oxidation temperature was 60℃,reaction time was 60min,V（oxidation system）/V（coker diesel）was 0．32,V（formic acid）/V（hydrogen peroxide solution）was 0．5,the amount of phosphotungstic acid was 0．20 g/L,using secondary extraction process．Under these conditions,the sulfur content dropped from 1339．641μg/g to 19．37μg/g,and the nitrogen content dropped from 750．33μg/g to 7．5μg/g．

Oxidation extraction;phosphotungstic acid;desulfurization and denitrification

TE 624.4+31

A

1001-0017（2013）05-0067-04

2013-05-13

季程程（1987-），女，辽宁抚顺人，在读硕士，从事化学工艺专业的研究。