含二苯胺2，6-二咔唑基吡啶共轭化合物的合成 ＊

延 婧，陈才麟，苏瑞飞，魏红玉，刘朝兴，梁辉辉，赵 昀，张 昭

(山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006)

吡啶具有较好的电子传输性能，将吡啶引入芳胺类化合物后，实现了有机电致发光材料空穴传输与电子传输载流子在传输上的平衡，有利于增加器件的稳定性，优化器件性能，被广泛应用于光电材料领域［1，2］。咔唑具有特殊的刚性稠环结构和长的共轭链，咔唑类化合物在光电材料、染料、医药、超分子识别、化学传感等领域具有潜在的应用价值［3，4］。更重要的是，在其 3-位，6-位和9-位引入芳胺类基团进行结构修饰，可以提高化合物的热稳定性和玻璃化转变温度［5，6］。

本文以咔唑，2，6-二溴吡啶和二苯胺为原料，合成了4个含二苯胺2，6-二咔唑基吡啶共轭化合物——3-二苯胺基-2，6二咔唑基吡啶(3a)，3，3'-二(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3b)，3，3'，6-三(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3c)和 3，3'，6，6'-四(二苯胺基)-2，6-二咔唑基吡啶(3d)(Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR确证。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1B型数字熔点仪(温度未校正);Bruker DRX300 300 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);岛津傅立叶变换红外分光光度计(KBr压片);VarioELⅢCHN型元素分析仪。

咔唑和2，6-二溴吡啶，化学纯;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1 的合成［7，8］

在反应瓶中依次加入咔唑 0.53 g(3.2 mmol)，2，6-二溴吡啶 0.36 g(1.5 mmol)，铜粉0.5 g(7.8 mmol)，K2CO30.5 g(7.8 mmol)，KOH 0.18 g(3.2 mmol)和无水 DMF 30 mL，搅拌下回流反应72 h。过滤，滤饼经硅胶柱色谱［洗脱剂:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］分离得白色固体 1 0.52 g，产率 84.8%，m.p.200℃ ～202 ℃;1H NMR δ:7.31 ～ 7.44(m，8H)，7.65(d，2H)，8.03(d，4H)，8.12(t，5H);13C NMR(DMSO-d6)δ:113.16，116.13，121.36，122.45，125.73，127.56，140.65，141.59，152.73;IR ν:3 105，3 020，2 928，2 004，1 778，1 632，1 564，1 547，1 406，1 385，1 219，1 165，1 134，1 123，1 094，1 070，1 049，979，787，741，648，623;Anal.calcd for C29H19N3:C 85.06，H 4.68，N 10.26;found C 84.92，H 4.69，N10.22。

(2)3 的合成(以 3a 为例)［9］

在反应瓶中加入 1 0.82 g(2.0 mmol)，KI 0.37 g(2.2 mmol)和 KIO30.47 g(2.2 mmol)，搅拌下于80℃反应8 h。过滤，滤饼干燥得深黄色固体2a。

用类似的方法合成淡黄色固体2b(KI 4.2 mmol，KIO34.2 mmol)，2c(KI 6.2 mmol，KIO36.2 mmol)和 2d(KI 8.2 mmol，KIO38.2 mmol，117℃反应10 h)。

在反应瓶中加入2a 0.54 g(1 mmol)，二苯胺0.2 g(1.2 mmol)，铜粉0.5 g(7.8 mmol)，K2CO30.16 g(1.2 mmol)和 KOH 67 mg(1.2 mmol)，搅拌下回流反应约46 h。过滤，滤饼经硅胶柱色谱(洗脱剂:A=1 ∶1)分离得3a 0.17 g。

用类似的方法合成3b(二苯胺2.2 mmol，回流反应56 h，A=1 ∶4)，3c(二苯胺3.2 mmol，回流反应56 h，A=1 ∶15)和3d(二苯胺4.2 mmol，回流反应56 h，A=1∶4)。

3a:棕红色固体，产率 30.1%，m.p.128℃ ～130 ℃;1H NMR δ:6.92 ～ 6.97(t，2H)，7.10 ～7.14(t，4H)，7.32 ～7.34(t，6H)，7.37 ～7.43(t，6H)，7.45 ～7.67(d，2H)，8.02 ～ 8.05(d，4H)，8.14 ～ 8.16(d，4H);IR ν:2 922，2 851，1 589，1 491，1 443，1 310，1 269，1 220，1 150，748，694，410 cm-1。

3b:棕红色固体，产率44.4%，m.p.162℃ ～164 ℃;1H NMR δ:6.92 ～7.07(s，5H)，7.23 ～7.43(m，16H)，7.60 ～7.63(d，4H)，8.01 ～8.07(t，4H)，8.10 ～8.14(t，8H);IR ν:2 928，2 853，1 608，1 493，1 451，1 299，1 274，1 222，1 161，744，723，683，414 cm-1。

3c:棕红色固体，产率47.3%，m.p.213℃ ～215 ℃;1H NMR δ:7.56 ～7.58(d，11H)，7.65 ～7.68(d，10H)，7.76 ～7.78(d，10H)，7.82 ～7.87(t，5H)，8.38(m，10H);IR ν:3 023，2 912，1 611，1 491，1 455，1 310，1 276，1 228，1 160，759，670，418cm-1。

3d:棕色固体，产率52.0%，m.p.268 ℃ ～269 ℃;1H NMR δ:6.87 ～ 6.96(t，6H)，7.03 ～7.42(t，31H)，7.58 ～7.60(t，5H)，7.62 ～7.72(s，9H)，7.80 ～ 7.87(d，4H);IR ν:3 049，2 924，1 624，1 597，1 572，1 493，1 450，1 313，1 275，1 231，1 165，1 150，1 119，800，748，723，656，422 cm-1。

2 结果与讨论

对合成反应条件进行了优化，得出了合成2的最佳反应条件:2a:于80℃反应8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶1.1 ∶1.1;2b:于80 ℃反应 8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶2.1 ∶2.1;2c:于80℃反应8 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶3.1 ∶3.1;2d:于117 ℃反应10 h，n(1)∶n(KI)∶n(KIO3)=1.0 ∶4.1 ∶4.1。

［1］C W Tang，S A VanSlyke.Organic electroluminescent diodes［J］.Appl Phys Lett，1987，51:913 - 915.

［2］Nishida J I，Echizen H，Takeshi I，et al.Preparation and electroluminescent characteristics of a series of cyclometalated Ir(%)complexes based on phenylpyridines with a diphenylamino group［J］.Chem Lett，2005，34(10):1378 -1379.

［3］Morin J F，Leclerc M，Ades D，et al.Polycarbazoles:25 years of progress［J］.Macromol Rap Comm，2005，26(10):761-778.

［4］Huang J，Niu Y H，Yang W，et al.Novel electroluminescent polymers drived from carbazole and benzothiadiazole［J］.Macromolecules，2002，35(16):6080 -6082.

［5］P Kundu，J T Lin，Y T Tao，et al.High-Tg carbazole derivatives as blue-emitting hole～transporting materials for electroluminescent devices［J］.Adv Funct Mater，2003，13(6):445 -452.

［6］Romero D B，Schaer M，Leclerc M，et al.The role of carbazole in organic light-emitting devices［J］.Synth Met，1996，80(3):271 -277.

［7］P E Fanta.The Ullmann synthesis of biaryls［J］.Synthesis，1974:9 - 21.

［8］James Forrest.The Ullmann biaryl synthesis.Part V.The influence of ring substituents on the rate of selfcondensation of an aryl halide［J］.J Chem Soc，1960:592-594.

［9］魏红玉，赵睿新，张鑫，等.3，6-二碘代-9-(4-甲基苯基)咔唑的合成［J］.化学试剂，2009，31(9):745 -746.