低碳镁碳砖抗氧化剂的研究

王洪章，刘诗薇

(1.沈阳东北大学冶金技术研究所有限公司，沈阳 110819;2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

低碳镁碳砖抗氧化剂的研究

王洪章1，刘诗薇2

(1.沈阳东北大学冶金技术研究所有限公司，沈阳 110819;2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

研究了Al、Si和B4C几种抗氧化添加剂对低碳镁碳砖抗氧化性能的影响.利用热重法分析了加热过程中耐火材料试样的失重率;测定耐火材料的脱碳层厚度;探讨了抗氧化添加剂的作用机理;并明确了适合于低碳镁碳砖用抗氧化添加剂的种类.研究结果表明，与添加Al和Si相比，添加B4C能更好地提高低碳镁碳砖的抗氧化性能.通过在低碳镁碳砖中添加B4C，可明显提高低碳镁碳砖的抗氧化性，有望提高其抗渣侵及抗热震性能，满足使用要求

抗氧化添加剂;低碳镁碳砖;热重法;B4C

在低碳或超低碳钢的冶炼过程中，一般要求耐火材料，特别是钢包包衬为低碳或无碳耐火材料［1］.使用无碳耐火材料时，由于熔渣容易渗透进入耐火材料内部，使耐火材料的抗渣侵性能明显降低.同时，由于熔渣渗入耐火材料内部并同其中的氧化物耐火组分反应，使耐火材料表层极易产生烧结，导致其抗热震性能下降.因此，为了提高耐火材料的抗渣侵性能和抗热震性能，一般向耐火材料中添加少量的碳素材料.同时，为了降低耐火材料中的碳素材料的氧化速度，通常要添加Al和Si等抗氧化剂［2，3］.但是，添加的Al或Si抗氧化剂在加热过程中，与碳反应生成Al4C3和SiC.上述反应消耗了耐火材料中的大部分、甚至全部碳素，与碳素材料相比，生成的Al4C3和SiC的抗热震性能和抗渣侵能力明显降低［4，5］.

由于低碳耐火材料的碳含量较低，一般只有3%～4%左右，因此，在耐火材料的使用过程中其表面很容易氧化脱碳.耐火材料表面一旦脱碳，由于熔渣的渗入，耐火材料组分之间很容易产生烧结，使其在热传导和热膨胀性能等方面与耐火材料内部产生较大的区别，抗热震性能明显下降［5］.

本文以开发优质低碳镁碳砖为目的，通过使用新型抗氧化剂提高镁碳砖的抗氧化性能和抗热震性能，以满足迅速发展的低碳和超低碳钢等高级优质钢种的冶炼需求.

1 实验过程

1.1 实验用原料

原料主要为电熔氧化镁(其化学成分见表1)，天然鳞片状石墨(其化学成分见表2)，工业用原料Al、Si和B4C，以及酚醛树脂.

表1 氧化镁化学成分(质量分数)Table 1 Chemical compositions of magnesia (mass fraction) %

表2 石墨化学成分(质量分数)Table 2 Chemical compositions of natural graphite (mass fraction) %

1.2 试样制备

将氧化镁和天然石墨按96/4的质量比称量，然后分别外加1%的Al、Si和B4C以及4%的酚醛树脂.将上述原料经充分混合后以200 MPa的压力压制成Φ50 mm×36 mm的圆柱形试样.将成型试样在250℃下干燥10 h后备用.

1.3 抗氧化实验及检测方法

抗氧化实验利用大型热重天平测定试样质量，炉内气氛为空气.将试样置于热重天平的托盘上，然后以10℃/min的升温速率加热试样，并利用计算机采集加热过程中试样的质量变化.氧化实验后，将试样沿平行于直径方向在试样高度的中间横断切开，观察并测量试样的脱碳层厚度.

2 实验结果与讨论

图1示出了试样在加热过程中试样质量的变化曲线.

由图可见，当加热温度超过170℃时，各试样开始出现失重，表明试样中的碳素材料(石墨以及由树脂碳化生产的碳)已经开始氧化.与未添加抗氧化剂的试样相比，添加了抗氧化添加剂(Al、Si、B4C)的试样的失重率均明显降低，表明其抗氧化性能显著提高.在添加抗氧化添加剂的试样当中，以添加B4C试样的抗氧化性能最好，而添加Al和Si试样间的差别很小.

图2、图3分别示出了抗氧化实验后试样横截面脱碳形貌及脱碳层厚度.由图可见，其脱碳层厚度与图1所示的失重结果具有很好的对应关系.

对于以上抗氧化添加剂的作用机理，可分析如下.

添加Al时，在加热过程中，主要发生如下反应.

由于加入的Al优先于C氧化，并在氧化过程中生成了Al2O3和C，使试样的体积产生膨胀，进而抑制了氧向耐火材料内部的进一步扩散.

Si与Al的作用原理相似，只是Si与C反应生成的SiC的开始氧化温度与Al4C3有所区别，也就是两者抗氧化的作用温度有所不同.

对于B4C来说，其在耐火材料中的主要反应如下.

生成的B2O3液相堵塞了耐火材料的气孔，抑制了氧向耐火材料内部的扩散，从而降低了碳的氧化程度.此外，液态B2O3与MgO具有很好的润湿性，它们之间很容易反应生成熔点较低的硼酸三镁致密层(参见图4)［6］.该致密保护层的形成能进一步封闭低碳镁碳砖的气孔，阻碍氧的侵入，从而进一步提高材料的抗氧化性能.

图4 MgO－B2O3相图Fig.4 The phase diagram of MgO－B2O3system

由上述实验结果及分析可见，对于低碳镁碳砖来说，通过添加B4C可以有效地抑制耐火材料中碳素的氧化.另外，由于在耐火材料的使用过程中，添加的B4C不会与耐火材料中的碳素组分反应，因此，也不会消耗耐火材料中的碳素材料.由于低碳镁碳砖中的碳素材料得到了有效的保护，因而，可有效提高耐火材料的抗渣侵性能和抗热震性能，进而保证了低碳镁碳砖的使用.

3 结论

在低碳镁碳砖中添加Al、Si和B4C均能起到不同程度的抗氧化效果，其中添加B4C的低碳镁碳砖的抗氧化性能明显提高，因而有望提高低碳镁碳砖抗渣侵性能和抗热震性能，满足其使用要求.

［1］李楠，张用宾，李红霞.中国材料工程大典耐火材料篇［M］.北京:化学工业出版社，2006:190.

(Li Nan，Zhang Yong－bin，Li Hong－xia.Grand ceremony of Chinese engineering materials［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2006:190.)

［2］张文杰，李楠.碳复合耐火材料［M］.北京:科学出版社，1990，145.

(Zhang Wen－jie，Li Nan.Carbon composite refractory［M］.Beijing:Science Press，1990，145.)

［3］刘凤霞译.镁碳耐火材料的发展［J］.国外耐火材料，1995，20(9):17－20.

(Liu Feng－xia. DevelopmentofMgO－C refractory.Foreign Refractory［J］.1995，20(9):17－20.)

［4］Torigoe A，Inoue K，Hoshiyama Y.Improvement of spalling resistance of low carbon MgO－C bricks［J］.Taikabutsu，2004，56(6):278－281.

［5］Tsuboi S，Hayashi S，Nonobe K.Spalling resistance of low carbon MgO－C bricks［J］.Taikabutsu，1999，51(12):638－643.

［6］Mutluer T，Timucin M.Phase equilibria in the system MgO－B2O3［J］.Journal of the American Ceramic Society，1975，58(5－6):196－197.

Development of antioxidant additives in low carbon MgO－C brick

WANG Hong-zhang1，LIU Shi-wei2
(1.Northeastern University Institute of Metallurgical Technology Co.，Ltd，Shenyang 110819，China; 2.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In order to improve the oxidation resistance of low carbon MgO－C brick，the effect of the addition of Al，Si and B4C on the oxidation behavior was investigated in the present work.The weight losses of samples during heating were determined by thermogrameter and the thicknesses of samples after oxidation test were measured.Moreover，the operational mechanism of the additives was discussed and an additive proposal for low carbon MgO－C brick was proposed.The results show that compared with Al and Si，the addition of B4C can improve the oxidation resistance of low carbon MgO－C brick efficiently.The low carbon MgO－C brick with B4C addition has excellent oxidation resistance.It is expected that this kind of brick has good slag resistance and thermal shock resistance，and it can meet the industrial requirement.

antioxidant additive;low carbon MgO－C brick;thermogravimetric analysis;B4C

TF 065.11

A

1671-6620(2012)01-0018-03

2011-11-05.

国家自然科学基金 (No.75102432).

王洪章 (1959—)，男，高级工程师，E－mail:dywhz－59@sohu.com.