酸性含砷冶金废水中铁的回收

刘丽娟，李建中，付彦彪，田彦文

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

酸性含砷冶金废水中铁的回收

刘丽娟，李建中，付彦彪，田彦文

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

以(NH4)2HPO4作为沉淀剂，通过选择性沉淀，进行酸性含砷冶金废水回收铁及砷铁分离研究，考察了pH、搅拌速度、温度、磷铁摩尔比等因素对铁的回收及砷铁有效分离的影响，得到合适的工艺条件为:pH 2.0，搅拌速度500 r·min－1，温度50℃，磷铁比n(P)/n(Fe)为3.5.此条件下铁的回收率99.83%，液相中砷的存留率98.64%，实现了铁的回收和砷铁的有效分离.

含砷废水;铁回收;(NH4)2HPO4

随着我国黄金工业的快速发展，易处理金矿资源已面临危机，有勘探结果的难处理金矿资源已达到总金矿资源的30%以上，如何开发利用这类难处理金矿是我国黄金行业迫在眉睫的任务.生物氧化提金技术是难处理金矿资源开发利用的有效工艺之一［1～2］，但是此工艺过程中会产生大量有毒的酸性含砷废液，直接排放会严重污染环境.目前国内外主要采用石灰－铁盐法［3～5］对含砷废液进行无害化处理，这种方法产生大量废渣，浪费人力物力，且铁、硫、砷等有价元素白白浪费掉.探索经济合理、技术可行的含砷生物氧化提金废液的综合治理工艺，具有重要的实际意义.

磷酸铁是一种重要的矿物类物质，有很广阔的应用前景，不仅可以作为催化剂制取磷酸［6］、作防锈漆［7］，在农业、陶瓷玻璃、钢铁、表面钝化和离子交换等领域也有一定的应用.非晶态的磷酸铁还是一种优良的生物材料，具有良好的生物兼容性和可降解性.磷酸铁也是制备锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的原材料［8～9］.本文以某企业的生物氧化提金废液为原料，通过选择性沉淀，进行酸性含砷废水回收铁及砷铁分离研究，分离后的固相磷酸铁作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料，液相作为下一步回收砷的原料.此类研究结果，国内外尚未见报道.

1 实验

1.1 实验原理

根据有关热力学数据可知［10～12］

由式(1)、式(2)可知，磷酸铁在溶液中的溶度积很低，其与FeAsO4的溶度积相差很大，只要合适地控制磷酸根浓度、反应温度、转速及溶液的pH值，即可使生物氧化提金废液中的铁以磷酸铁形式选择性地沉淀，而砷留在溶液中，实现铁的回收及砷铁的有效分离.

1.2 实验原料

实验主要原料为酸性含砷生物氧化提金废液(某企业提供)，其pH值为0.5～1.1，主要成分如表1所示.

表1 含砷废液成分(质量浓度)Table 1 Composition of the arsenic waste water g·L－1

1.3 实验内容

本实验以饱和磷酸氢二铵［(NH4)2HPO4］溶液为沉淀剂进行选择性沉淀铁，反应过程中，以酸度计监测并通过氨水或硫酸控制反应所需的pH值，主要考察pH值、反应温度、搅拌速度及磷铁比n(P)/n(Fe)等工艺参数对铁回收率和液相中砷存留率的影响.反应结束后，进行固液分离，铁进入固相，砷则留在液相;液相用于进一步回收砷.采用重铬酸钾滴定法［13］和快速碘量法［14］分别测定滤液中的铁和砷的含量，计算铁回收率ηFe及液相中砷的存留率ηAs，以表征铁的回收及砷铁分离效果.

铁回收率及液相中砷存留率的计算公式为

式中:V1为反应废液的体积，L;V2为固液分离后的滤液体积，L;F1为反应废液中铁的质量浓度，g·L－1;F2为固液分离后的滤液中铁的质量浓度，g·L－1;A1为反应废液中砷的质量浓度，g·L－1;A2为固液分离后的滤液中砷的质量浓度，g·L－1.

2 结果与讨论

2.1 反应终点pH对铁的回收及砷铁分离效果的影响

由图1可知，反应终点pH值对铁的回收及砷铁分离影响较大，随pH的增大，铁的回收率和液相中砷的存留率都呈先增大后减小的趋势，pH为2.0时铁的回收率最大，液相中砷的存留率也最高.这是由于pH较小时生成的产物会部分溶解［6，7］，Fe3+不能沉淀完全，过大会有Fe(OH)3杂质生成，且对砷酸根吸附增强，都会影响铁的回收和砷铁分离效果.

图1 pH对铁回收率和液相中砷存留率的影响Fig.1 Effect of pH on recovery of iron and residual ratio of arsenic in liquid phase

2.2 反应温度对铁的回收及砷铁分离效果的影响

由图2可知，温度对铁的回收率和液相中砷存留率的影响相同，都呈先增大后减小的趋势，温度为50℃时，砷铁分离效果较好.这是因为生成磷酸铁的反应为吸热反应，砷的脱附也为吸热反应，温度升高有利于反应的进行，低温条件Fe(OH)3也不易转化为FePO4［7］，随着反应的继续进行，磷酸铁要进行结晶，结晶是放热过程，温度过高，反而对总效果不利.

图2 温度对铁回收率和液相中砷存留率的影响Fig.2 Effect of temperature on recovery of iron and residual ratio of arsenic in liquid phase

2.3 搅拌速度对铁的回收及砷铁分离效果的影响

由图3可知，随着搅拌速度的增大，铁的回收率和液相中砷存留率的都呈现先增大后略减的趋势，搅拌速度500 r·min－1时，铁的回收率及液相中砷的存留率均最大.这是因为搅拌速度增大时，反应离子间相互接触更加频繁，有利于FePO4·xH2O晶粒的生成和长大，FePO4·xH2O粒径大及搅拌速度增大，都对砷酸根的吸附不利，所以液相中砷存留率增大;但搅拌速度过大时，大晶粒易被打碎，粒径小，砷酸根的吸附增强，液相中砷存留率降低.

图3 搅拌速度对铁回收率和液相中砷存留率的影响

Fig.3 Effect of stirring speed on recovery of iron and residual ratio of arsenic in liquid phase

2.4 磷铁比n(P)/n(Fe)对铁的回收及砷铁分离效果的影响

由图4可知，磷铁比对铁回收率的影响不大，但对砷的存留率影响非常大，磷铁比增大，液相中砷的存留率迅速增大，磷铁比3.5时，液相中砷的存留率最大，磷铁比高于3.5后，砷存留率趋稳定.这是因为砷酸根易在FePO4表面吸附，当磷酸根过量大时，磷酸根优先吸附，包围FePO4颗粒，阻止砷酸根的吸附［15，16］.考虑成本，磷铁比以3.5为宜.

综上，选择为pH为2、温度为50℃、搅拌速度为500 r·min－1和磷铁比为3.5的回收铁及砷铁分离的合适工艺条件.在此条件下，作验证性实验得到铁的回收率达99.83%，液相中砷的存留率为98.64%.

制备的FePO4·xH2O，600℃煅烧一定时间所得产物的XRD谱图如图5所示.与标准图谱(PDFNO.29－715)比较可知，两个谱图的衍射峰的位置基本一致，图中未发现其他的杂质峰，峰型较尖锐，说明所得产物晶型发育良好.

3 结论

回收铁及砷铁分离的合适工艺条件是pH为 2.0、温度为50℃、搅拌速度为500 r·min－1和磷铁比为3.5.此条件下铁的回收率为99.83%，液相中砷的存留率为98.64%;实现了酸性含砷废水中铁的充分回收及砷铁的有效分离，为下一步回收砷及铁的高值化利用创造了条件.

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Recovery of iron from the acid waste water containing arsenic

LIU Li-juan，LI Jian-zhong，FU Yan-biao，TIAN Yan-wen
(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Recovery of iron and separation of arsenic from the acid waste water containing arsenic were studied by using diammonium hydrogen phosphate as a precipitator through selective precipitation.The effects of pH，stirring speed，temperature and the ratio of phosphorus to iron on the recovery of iron and separation of arsenic were inspected.The optimal conditions were determined as follows:pH is2.0，stirring speed is500 r·min－1，temperature is 50℃，the ratio of phosphorus to iron is3.5.The recovery ratio of iron is99.83%，the residual ratio of arsenic in liquid phase is 98.64%.Under these conditions，effective recovery of iron and separation of arsenic are realized.

arsenic wastewate;iron recovery;(NH4)2HPO4

TF 111.3

A

1671-6620(2012)01-0075-04

2011-11-08.

国家重大科技成果转化项目 (2060403).

刘丽娟 (1987—)，女，东北大学硕士研究生，E－mail:liulijuan192722@163.com;田彦文 (1946—)，女，东北大学教授，博士生导师.