改性高钛高炉渣的浮选性能

牛亚慧，都兴红，杨万虎，隋智通

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

改性高钛高炉渣的浮选性能

牛亚慧，都兴红，杨万虎，隋智通

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

以攀钢高炉渣为原料，采用“选择性分离与长大”的方法使高炉渣中的钛富集于钙钛矿中，然后在常温25℃，pH值9.3下，研究捕收剂油酸、捕收剂A与抑制剂水玻璃、CMC的用量对改性高炉渣中钙钛矿浮选性能的影响.实验结果表明:捕收剂油酸和捕收剂A都能用于改性渣的浮选，但是捕收剂A浮选性能更佳;抑制剂水玻璃和CMC都能抑制脉石，但是水玻璃也抑制钙钛矿浮选，所以CMC更适用于改性高炉渣的浮选.本实验优化出最佳浮选工艺，即为捕收剂A用量600 g/t，CMC用量为1 500 g/t时，浮选效果最为理想.此选冶结合的绿色分离技术适宜于攀钢含钛高炉渣的综合处理.

改性高炉渣;钙钛矿;浮选;捕收剂;抑制剂

攀枝花钒钛磁铁矿中伴生的TiO2约有8.7亿t［1］，占全国钛资源总储量的97.54% ，世界钛资源的37.02%.经选矿分离后，一半以上的钛进入铁精矿中，再经高炉冶炼后几乎全部进入渣相.以攀钢年产300万t钢计，每年产出的高炉渣中大约含60万t TiO2;已堆存的炉渣中，TiO2的量已达到1 000万t之多［2］.如能经济有效地回收这部分钛资源，将对我国乃至世界的钛工业发展都会产生积极的促进作用.无论从企业的经济效益，还是从钛资源的回收利用来看，解决高炉渣中钛的回收难题，都有非常重大的研究价值与意义.

这种含TiO2(质量分数)为22%～25%的高炉渣，既不能用于生产钛白，又不能用于生产矿渣水泥.虽然很多学者对此进行了大量的研究，取得一定效果，但对攀钢含钛高炉渣至今仍未找到一种切实可行的综合利用方法［3～5］.高炉渣的大量堆积不仅浪费了宝贵的资源，也对环境造成严重的危害，构成了制约企业发展的重要因素.所以对于攀钢高炉渣综合利用的研究迫在眉睫.

由于含钛高炉渣中钛资源以细小的晶粒分散于多种矿相中，用常规选矿方法都难于将其分离完全.东北大学隋智通率领课题组经过20余年的研究，结合我国的二次资源中赋存多种有价元素的资源特性，提出了选冶结合的“选择性富集、长大与分离”绿色提钛技术［6］.本实验在此技术的基础上，运用浮选方法对改性后的高炉渣进行分离研究.若能用选冶结合的手段将高炉渣中的钛富集分离出来，精矿便可作为制取富钛料并进一步生产钛白的原料，尾渣则可用来生产矿渣水泥等，达到综合利用的目的.

1 试样制备与研究方法

实验所用原料为攀钢高钛型高炉渣，其成分见表1，X射线衍射结果见图1.由图1可知，渣中主要含钛物相为钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石、尖晶石及少量的碳化钛、氮化钛、铁珠和石墨等［7～8］，矿物组成比较复杂.在含钛量最多的钙钛矿中TiO2也只占渣中TiO2总量的一半左右.

表1 含钛高炉渣成分(质量分数)Table 1 The composition of the Ti－bearing blast furnace slag(mass fraction) %

图1 含钛高炉渣的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ti－bearing blast furnace slag

原渣(即含钛高炉渣)微观形貌见图2，图中白色部分为钙钛矿相.由图2可见，虽然钙钛矿相分布比较均匀，但是粒度较小，粒径约 10～30 μm，且矿相复杂，无法利用选矿的方法提取有价组分，为此对高钛型高炉渣进行了改性处理.

高炉渣经破碎后，加入一定量的添加剂，置入MoSi2电阻炉中熔融，通过控制物理化学条件及热处理条件，钛组分可成功地转移到钙钛矿相中，使富集到钙钛矿相中的TiO2(质量分数)由占原渣中 TiO2总量的 45%增长至占改性后的83.4%，为浮选分离奠定了基础.改性渣的显微形貌见图3.

浮选实验采用BYS16－8型挂槽浮选机进行分离，浮选槽体积为350 mL，介质pH值用pH206型酸碱计测定.为了更好地实现改性高炉渣的可浮选性，改性渣经球磨分级后，选取 －100± 38 μm粒级物料作为浮选用样.每次选取改性高炉渣100 g，pH值控制在9.3，试验温度25℃(即为常温常pH值).

采用化学分析，X射线衍射等手段研究改性渣和浮选目的矿物、浮选后尾矿的化学成分及矿物组成.

所用浮选药剂:捕收剂为油酸或捕收剂A;抑制剂为水玻璃或CMC;起泡剂为二号油;调整剂为分析纯硫酸和氢氧化钠;试验用水全部为一次蒸馏水.

2 浮选试验结果与讨论

2.1 油酸与水玻璃对改性高炉渣中钙钛矿可浮性的影响

油酸是一种对多数矿物浮选性较亲和的捕收剂，本实验在设定的温度和pH值的条件下研究了捕收剂油酸和抑制剂水玻璃的用量对改性高炉渣中钙钛矿浮选性能的影响，两者用量对目的矿物和尾矿中TiO2的品位的影响及对目的矿物回收率的影响分别见图4、图5和图6.由图4表明，当油酸和水玻璃的用量分别为600 g/t和1 500 g/t时，改性高炉渣的浮选性较好，此时浮选出的TiO2的品位最高只有27.24%，效果不佳.由图5表明，在油酸为600 g/t和水玻璃为1 500 g/t时尾矿中TiO2的品位较低，最低为14.05%.对于改性的高炉渣虽然尾矿的TiO2品位有所降低，但仍不理想.由图6表明，对于水玻璃为500 g/t时，随着油酸用量的加大，目的矿物的回收率不断增高，在油酸用量为480 g/t和水玻璃2 000 g/t时，目的矿物的回收率为20.75%，此时回收率仍较低.

在研究油酸与水玻璃用量对改性高炉渣可浮性的影响试验中，两者的用量对于改性渣目的矿物中TiO2品位、尾矿中TiO2品位以及目的矿物回收率的结果不理想，尚未找到合适于改性高炉渣的选择性分离的条件，油酸对改性高炉渣的可浮选性较差，所以油酸不适用于改性高炉渣的浮选分离，并且水玻璃不仅对钛辉石有抑制作用，同时对改性高炉渣中的钙钛矿也有抑制作用.在运用油酸分离改性渣的试验中，油酸易漂浮，在浮选过程中形成的泡沫大多为细小的碎泡，回收的矿物较少，所以油酸不适宜对改性高炉渣进行选择性分离.

图6 油酸和水玻璃用量对目的矿物回收率的影响Fig.6 Effect of oil acid and sodium silicate on purpose mineral recovery

2.2 捕收剂A与水玻璃用量对改性高炉渣中钙钛矿可浮选性的影响

捕收剂A是对钛矿亲和性强的捕收剂之一.本实验研究了在设定的温度和pH值的条件下捕收剂A和抑制剂水玻璃用量对改性渣中钙钛矿的选择性分离的影响，两者用量对目的矿物和浮选后尾矿中TiO2的品位的影响及目的矿物的回收率影响分别见图7、图8和图9.由图7可见，在捕收剂A用量一定时，水玻璃的增多对目的矿物中TiO2的品位影响较大，捕收剂A和水玻璃用量在600 g/t和1 500 g/t时目的矿物中TiO2的品位较高，达到39.55%.由图8可得，较好条件是在捕收剂A和水玻璃为600 g/t和1 500 g/t时，浮选后尾矿中的TiO2品位为11.09%.由图9可见，水玻璃的加入对目的矿物回收率的影响较大，在整个实验中在捕收剂A的用量为400 g/t，水玻璃为1 500 g/t时，目的矿物回收率较高，达到36.46%.在同样用量时，捕收剂A相比于油酸目的矿物中TiO2品位和回收率整体上调，所以捕收剂A更适用于改性渣的选择性分离.

本实验与油酸实验相比较各项指标明显上升，最佳目的矿物中TiO2的品位达到39.55%，浮选后尾矿的TiO2品位降到11.05%，目的矿物回收率达到36.46%，效果有所提高.从实验中我们看到，水玻璃的加入量对试验的影响较大，说明水玻璃对改性高炉渣的钙钛矿的抑制作用增强，不适宜于改性渣的抑制作用，所以我们在下面的试验中，探索其他抑制剂对改性渣的影响.

2.3 捕收剂A与CMC用量对改性高炉渣中钙钛矿的可浮性的影响

本实验探索了在设定的温度和pH值下，捕收剂A和抑制剂CMC用量对改性高炉渣钙钛矿的选择性分离的影响.两者用量比例对目的矿物和浮选后尾矿TiO2的品位的影响及对目的矿物回收率影响分别见图10、图11和图12.在捕收剂A为600 g/t，CMC为1 500 g/t和2 000g/t时，目的矿物中 TiO2的品位最高，达到 41.64% 和40.35%.与上面两组实验相比，本次实验结果中的目的矿物TiO2的品位有所增高.从图11中可得，较佳条件是捕收剂 A为600 g/t，CMC为1 500 g/t时，尾矿中TiO2的品位降到10.98%，相对于前两组实验品位有所下降.由图12可得，目的矿物回收率最高的达到了36.46%，但是此组的目的矿物中TiO2品位相对较低.所以此实验最为理想的浮选条件是在捕收剂A为600 g/t，CMC为1 500 g/t时，目的矿物中的 TiO2的品位为41.64%，尾矿中TiO2的品位降至10.98%，目的矿物回收率为32.67%.由三组图表明，加入CMC后对改性高炉渣的浮选性相对于上两组实验效果更理想，所以CMC是更适用于改性高炉渣的抑制剂.

图10 捕收剂A用量和CMC用量对目的矿物TiO2品位的影响Fig.10 Effect of collector A and CMC on TiO2 grade in purpose mineral

总之，对于探索改性渣浮选分离试验最佳条件过程中，捕收剂A与CMC对实验有较好的影响，结果也较为理想，从中可得，最佳的目的矿物中TiO2的品位为41.64%.这是本研究在原渣基础上更为创新与进步之处，同时尾矿TiO2的品位最低降至10.98%，但相对于攀钢的原渣已经降低了很多，效果较为理想.

3 结语

(1)对攀钢高钛型高炉渣通过控制物理化学条件和热处理条件，选择合适的添加剂，可以使钛组分成功地富集到钙钛矿中，并在此基础上完成晶粒长大.

(2)钙钛矿与脉石矿的性质十分相似，水玻璃在抑制脉石矿时同时抑制了钙钛矿，影响试验结果;油酸在改性高炉渣的浮选过程中没能发挥自己的有效亲和性，在浮选的过程中得到的精矿较少，且目的矿中TiO2的品位较低.

(3)捕收剂A为钙钛矿的良好捕收剂.在25℃及pH为9.3的条件下，当捕收剂A的用量为600 g/t，CMC的用量为1 500 g/t时浮选效果最佳，目的矿中TiO2品位为41.64%，尾矿TiO2中品位为10.98%，目的矿回收率可达32.67%，达到了制备富钛料所需TiO2品位的要求.

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Flotation of the modified high titanium BF slag

NIU Ya-hui，DU Xing-hong，YANG Wan-hu，SUI Zhi-tong
(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In this paper，the titanium in blast furnace slag was concentrated into perovskite phase by selective precipitation and growing up，then the flotation performance was researched by investigating the amount of collector oil acid，collector A，inhibitor sodium silicate and CMC in normal temperature(25℃)and normal pH(9.3).The experimental results show that both collector oil acid and collector A could be used for the flotation of modified blast slag，but flotation performance of collector A was better;both inhibitor sodium silicate and CMC could inhibit the gangue，but sodium silicate could also inhibit perovskite，therefore CMC was more suitable for the flotation of the modified blast slag.The optimized flotation process is the amount of collector A was 600 g/t and CMC was 1 500 g/ t，which can get an ideal flotation effect.This green separation technology is suitable for the comprehensive treatment to Pangang blast furnace slags.

modified BF slag;perovskite;flotation;collector;inhibitor

TF 534.2

A

1671-6620(2012)01-0013-05

2011-08-23.

973计划项目 (2007C13613503).

牛亚慧 (1986—)女，东北大学硕士研究生，E－mail:niuyahui2010@126.com;隋智通 (1940—)男，东北大学教授，博士生导师.