高速电弧喷涂FeAlNbB非晶纳米晶涂层的组织与性能

田浩亮，魏世丞，陈永雄，刘 毅，徐滨士

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100037，E-mail:haoliangtian@163.com; 2.装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072)

高速电弧喷涂FeAlNbB非晶纳米晶涂层的组织与性能

田浩亮1，2，魏世丞2，陈永雄2，刘 毅2，徐滨士2

(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100037，E-mail:haoliangtian@163.com; 2.装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072)

为了提高钢铁材料的耐磨性和硬度，利用高速电弧喷涂技术在45钢基体上制备了FeAlNbB非晶纳米晶涂层.采用扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDAX)，透射电镜(TEM)和X射线衍射仪等设备对涂层的组织结构和相组成进行了分析，研究了非晶纳米晶的形成机制.实验结果表明:FeAlNbB非晶纳米晶涂层是非晶相、α-Fe、FeAl纳米晶和Fe3Al微晶共存的多相组织，涂层中非晶相含量约36.2%，纳米晶尺寸约14.1 nm;涂层组织均匀，结构致密，平均孔隙率约2.3%;非晶纳米晶涂层具有较高的硬度，其耐磨性是相同实验条件下制备的3Cr13涂层的2.2倍.

非晶纳米晶涂层;高速电弧喷涂;显微硬度;耐磨性

铁基非晶纳米晶材料具有高的强度、韧性、耐磨和耐蚀性能，且价格低廉，是当前材料研究领域的热点之一［1］.采用热喷涂技术，可以获得大面积、较大厚度的(数百微米)非晶纳米晶复合涂层［2-3］，如等离子喷涂法［4］、超音速火焰喷涂法［5］、电弧喷涂法［6］.与其他热喷涂方法相比，电弧喷涂由于设备简单，喷涂材料为粉芯丝材，易于加工等特点而被广泛应用.Borisova等［7］用电弧喷涂工艺在Fe-B中加入稀土元素，成功制备了Fe-B-RE非晶涂层，显著提高了涂层的性能.Branagan等人［8］利用电弧喷涂技术制备了Fe-Cr-B-Si-Mo-W-C-Mn非晶纳米晶涂层，涂层的组织为非晶相的基体上零星分布着尺寸为60～140 nm的硼化物和碳化物.郭金花等［9-10］利用电弧喷涂方法制备FeCrMoMnBCSi铁基合金.徐滨士等［11-13］开发了多种能形成铁基非晶纳米晶涂层的电弧喷涂粉芯丝材，制备了FeCrBSiMnNbY和FeBSiNb(Cr)系列的非晶纳米晶涂层.这些研究表明，电弧喷涂技术可以实现涂层非晶化，因此，开发更多的铁基电弧喷涂丝材制备非晶纳米晶涂层对于非晶材料在再制造工程中的应用有重要意义.

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本文利用电弧喷涂技术在45钢基体上制备了FeAlNbB非晶纳米晶涂层，并对涂层的组织结构进行了分析，研究了非晶纳米晶涂层的力学性能和磨损行为.

1 实验

实验采用装备再制造技术国防科技重点实验室的机器人自动化高速电弧喷涂系统制备涂层，该设备采用HAS-01型高速电弧喷涂枪，雾化融滴的速度达到243 m/s.喷涂材料为自行开发的Φ2 mm粉芯丝材，化学成分为Fe-Al-Nb-B，其组成包括了特定的原子尺寸配比和最大化的非晶形成元素.喷涂商用3Cr13实芯丝材作为磨损实验对比材料.基体材料为45钢.喷涂前对基材表面进行除锈除油等净化处理后进行喷砂预处理，完毕后立即喷涂.喷涂的主要工艺参数为:喷涂电压26 V，电流140 A，送丝速度2.6 m/min，喷涂距离 200 mm，气压 0.7 MPa，气流速度6 m3/min.

采用D8型X射线衍射仪对涂层进行相结构分析.利用Quanta 200型扫描电镜分析涂层截面的组织形貌.在JEM-2000EX型透射电镜上观察涂层的显微组织特征.使用ⅡMT-3型显微硬度计测量涂层截面的维氏硬度.在WE-10A万能材料试验机上测试涂层的结合强度.在CETR微米摩擦磨损实验机上测试了室温干摩擦条件下涂层和基体的摩擦磨损性能，磨损试验采用球-面接触方式，上试样为直径4 mm的GCr15钢球，其硬度≥60HRC.下试样为10 mm×10 mm×5 mm的涂层方片，涂层表面抛光处理，涂层最终厚度为0.4 mm.试验参数为:法向载荷Fn为15 N，磨损时间30 min，频率5 Hz，位移幅值D为5 mm.分别测试了45钢基材、3Cr13涂层和FeAlNbB非晶纳米晶涂层的摩擦系数.使用VK-9700型3D激光扫描显微镜测量了涂层和基体的二维磨痕形貌.

(2)平面破坏。边坡沿着节理、层面或断层面的其中一个结构面呈线形破坏，但下滑岩体的滑动力大于岩层的抗剪强度时，便会出现平面破坏。

2 实验结果及分析

2.1 涂层的组织形貌分析

Fe3Al和FeAl微晶共存的形成机理是喷涂雾化过程中高速(200～300 m/s)飞行的融滴在极短的时间(＜0.002 s)内发生冷却、凝固，冷却速度达105～107/s数量级，这种快速冷却的非平衡凝固造成融滴内部Fe、Al合金化不均匀，使FeAl→Fe3Al转变受到很大抑制［22］，从而导致室温下涂层中FeAl和Fe3Al共存.

图1 涂层的截面形貌及微区能谱分析

材料体系中各元素的原子半径差较大(Nb: 1.48，Al:1.43，Fe:1.27，B:0.95)，大原子半径Nb和Al加入后拥有高的配位数，小的类金属原子B则占据空位，大小原子之间存在强烈的相互作用，使近邻周围彼此约束的基体原子、小原子和大原子形成类似网状结构或骨架结构.因此，增加了合金熔体的黏度和稳定性，降低了原子的可动性，抑制了晶化反应所需要的原子重排和晶体相的形核和长大，从而提高了合金的玻璃形成能力.同时，Nb元素的加入可使合金中各个组元之间负的混合热焓增大，Fe-B，Fe-Nb和B-Nb组成的混合热焓分别为-11，-16和-39 kJ/mol［18］.Al的加入也能与Fe形成大的负混合热的Fe-Al原子对［19］，大的负混合热焓增大了各组元间的相互反应，促进结构的无序性，降低了原子扩散率，增加了过冷液体黏度和体系的热稳定性，限制了结晶的发生，使涂层非晶形成能力增强.

2.2 涂层的相结构分析

分析非晶形成的原因是喷涂过程中熔融粒子以极高的飞行速度撞击到基体表面，并以105～107K/s的凝固速率急剧冷却［16］，快速冷却使元素长程扩散受到抑制，短程有序被保留下来形成无序堆积的凝固状态，即非晶态.另外Fe-Al-Nb-B系粉芯丝材的成分设计满足了Inoue［17］提出的高玻璃形成能力的非晶合金3大经验原则:1)主要组元元素在3个以上;2)主要组元原子半径差要大于12%;3)组元之间具有较大的负的混合热.

图2 涂层的XRD谱图

2.3 涂层组织结构分析

图3(a)是涂层微观衍射图，电子衍射花样特点是中心有一漫散的中心斑点及漫散环，这种漫散的非晶衍射斑点的存在是非晶态的典型特征，说明涂层在沉积过程中形成了非晶相.图3(b)为涂层的微观组织结构形貌，可以看到涂层的内部组织比较均匀，微观组织衬度均一.

图5为从涂层表面到基体沿截面的显微硬度分布图，可以看出非晶纳米晶涂层的硬度较高，在700～740HV0.1变化，是3Cr13涂层硬度的2.5倍，这是由于金属间化合物Fe3Al和FeAl均匀分布在非晶相上对涂层起到了弥散强化作用，另外，非晶纳米晶涂层结构均匀致密、孔隙率小、也使其具有很高的硬度.

裂纹尖端塑性变形会产生应力集中现象，而应力集中的释放是产生声发射信号的主要因素[13-15]。裂纹扩展就是不断重复裂纹尖端的应力集中释放→裂纹扩展→裂纹尖端应力的再集中再释放→裂纹的再扩展这个过程，直至最终断裂。因此，在试样进行加载的同时，可采用声发射仪器(图3(b)，美国PAC公司DiSP32通道检测系统)进行断裂过程检测、起裂载荷捕捉。试验采用两个R15型传感器，传感器的共振频率为150kHz，前放增益选为40dB。

图4(a)为非晶纳米晶电子衍射图.衍射花样由中心较宽的晕及漫散的环组成，同时在漫散的非晶衍射环上还分布着一系列小的多晶衍射斑点，经标定为α-Fe、FeAl.图4(c)是Fe3Al、FeAl微晶衍射图.从图4(b)和(d)的微区微观组织形貌可以看出涂层结构是非晶、纳米晶和微晶的混合涂层.纳米晶簇镶嵌于非晶母相上，尺寸为10～15 nm，与X射线衍射峰半高宽计算得到的晶粒尺寸基本吻合.

图3 非晶纳米晶涂层中非晶相衍射图

图2为涂层的X射线衍射谱，可以看出约在2θ=43°处出现一个漫散射峰，说明在喷涂过程中形成了非晶相，通过Verdon方法［14］对XRD谱进行Pseudo-Voigt函数拟合，计算得到涂层中非晶相的含量为36.2%.同时图谱中还存在强度不高的晶化峰，说明涂层在沉积过程中形成了少量的晶体相，经分析主要为α-Fe、FeAl和Fe3Al相.根据Scherrer公式［15］(系数为0.89，λ为1.540 562 ×10-10m)计算晶体相的尺寸为14.1 nm，说明形成了非晶纳米晶复合结构的涂层.

利用图像分析软件测定涂层的孔隙率约为2.3%.微区能谱分析表明涂层中氧化物含量很低，约1.9%.图1(c)是3Cr13涂层的截面面形貌，呈明显层状结构，层与层之间有大量的灰色氧化物，涂层致密度较差，存在大量空隙，经分析其孔隙率为4.3%.层与层之间存在大量的灰色氧化物，微区能谱分析氧含量约18%，这对涂层的内聚强度及耐磨性产生影响.

图4 非晶纳米晶涂层中纳米晶微晶衍射图

类金属原子B的加入不仅可以增大原子尺寸差，使体系混乱度增强、长程无序性增加.另外B还可以降低合金的熔点，扩大固液相线之间的距离，使合金成分在较低温度下仍保持液态，随着冷却的进行熔体的黏度增大，合金组元中长程扩散困难，从而抑制了晶态相的形核长大.可见非晶的形成是快速冷却和合理材料设计共同作用的结果.

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纳米晶的产生有两方面的原因:一是由于非晶态在热力学上是一种亚稳状态，其自由能较高，在一定条件下，有降低能量转变成晶体的趋势.喷涂过程中后续熔融粒子对已沉积涂层的热作用或是周围粉末粒子变形凝固释放的结晶潜热，造成涂层中某些微区热量积聚超过保持非晶结构稳定的临界温度，为原子的扩散迁移提供了热量，产生较强的晶化转变趋势，生成纳米晶［20］.二是非晶态材料中存在一定程度的短程有序结构及有序原子集团［21］，非晶中的有序原子集团为非晶向纳米晶转变提供了非均质形核质点的位置，在后续涂层提供的热量和结晶潜热的作用下，部分非晶转变成了纳米晶.

图1(a)为非晶纳米晶涂层截面形貌，涂层非常致密，没有裂纹，有少量的空洞和低的孔隙率.

2.4 涂层的显微硬度及磨损性能分析

1.2 假基因的产生机制 假基因主要通过两种途径产生： ①细胞在分裂之前复制整个基因组时，DNA复制或染色体联会交换过程中功能基因的编码区或调控区发生的各种突变(碱基的插入、缺失、置换或移码)，均会导致复制后的基因无法进行编码，从而丧失正常功能而成为假基因，这种假基因称为重复假基因[3]；②DNA转录为mRNA后再逆转录为cDNA并重新整合进入基因组(很可能发生在生殖细胞中)，在此过程中因为插入位点不合适或序列发生突变而失去正常功能，这样形成的假基因称为加工假基因或返座假基因[4]。

图5 涂层与基体截面的显微硬度变化曲线

图6是非晶涂层、3Cr13涂层和45钢基体在室温干摩擦条件下摩擦系数随滑动距离的变化曲线，非晶纳米晶涂层的摩擦系数经5 min后进入稳定期，平均摩擦系数为0.4，“跑合”阶段不是很明显，3Cr13涂层的平均摩擦系数为0.8，45钢基体的摩擦系数较大，始终维持在1.1左右.说明非晶纳米晶涂层具有良好的耐磨性.

图6 基体和涂层的摩擦系数

图7是FeAlNbB涂层、3Cr13涂层和基体45钢的二维磨痕形貌，可以看出，FeAlNb非晶纳米晶复合涂层的磨痕比3Cr13磨痕浅，磨损量也小(如图8所示)，即相对耐磨性是3Cr13涂层的2.2倍，是45钢基体的3.8倍.磨损量及磨损机理的不同，主要是由于涂层内部结构及内聚强度的差别引起的.非晶纳米晶涂层组织结构均匀致密，孔隙率小，氧化物含量低，内聚强度高，且非晶相本身就具有良好的耐磨性，使得涂层发生剥层磨损的趋势大大减小，因此，磨损量较少.并且，非晶母相上均匀分布着 Fe3Al微晶相和 α-Fe、FeAl纳米晶颗粒，涂层非晶母相中分布的纳米晶粒在一定程度上起到弥散强化作用，阻止了磨损过程中的裂纹扩展.而3Cr13涂层具有明显的层状结构，且层与层之间存在一定的氧化物，大大降低了涂层的内聚强度，较易引发剥层磨损，故磨损量较大.

权威受到了公然地挑战，令族长的脸上掠过了一丝愠怒，她望着少年，以一种高高在上的姿态说道：“年轻的天葬师，你的心智并不够坚定，你已被她妖艳的容貌迷惑。”

3 结论

1)利用机器人自动化高速电弧喷涂技术在45钢基体上成功制备了FeAlNbB非晶纳米晶涂层，与相同实验条件下制备的3Cr13涂层相比，非晶纳米晶涂层致密度更高，孔隙率较低，约2.3%，氧化物含量也小，约1.9%.

2)非晶纳米晶涂层主要由非晶相和非晶母相上弥散分布的α-Fe、FeAl纳米晶Fe3Al微晶颗粒组成.非晶相含量约36.2%，纳米晶尺寸约为14.1 nm.

3)非晶纳米晶涂层的硬度约700～740 HV0.1是3Cr13涂层的2.5倍.非晶纳米晶涂层的相对耐磨性是3Cr13涂层的2.2倍，是基体45钢的3.8倍.

图7 涂层和基体的二维磨痕形貌图

图8 不同涂层与基体材料的磨损量分布图

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Microstructure and mechanical properties of FeAlNbB amorphous/nanocrystalline coatings deposited by high velocity arc spaying

TIAN Hao-liang1，2，WEI Shi-cheng2，CHEN Yong-xiong2，LIU Yi2，XU Bin-shi2
(1.School of Material Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics＆Astronautics，Beijing 100037，China，E-mail:haoliangtian@163.com;2.National key Laboratory for Remanufacturing，Academy of Armored Forces Engineering，Beijing 100072，China)

To improve the hardness and the wear resistance properties of the steel materials.FeAlNbB amorphous/nanocrystalline coatings were deposited on a mild steel by high velocity arc spraying processing of which the microstructure was characterized by SEM、EDAX、TEM and XRD.The results show that the microstructure consists of amorphous、α-Fe、FeAl nanocrystalline and Fe3Al microcrystalline phase.The volumn fraction of amorphous phase is 36.2%and the size of the nanocrystalline is 14.1 nm.The coatings were fully dense with low porosity of 2.3%.The formation mechanism of amorphous/nanocrystalline was discussed.The microhardness and wear resistance of the 3Cr13 coating fabricated under the same experiment conditions and the amorphous/nanocrystalline coatings were also analyzed.The amorphous/nanocrystalline coating has high hardness and the wear resistance is 2.2 times better than that of 3Cr13 coatings.

amorphous/nanocrystalline coating;high velocity arc spraying;microhardness;wear resistance

TG174.442 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)01-0108-06

2011-07-25.

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB013403);国家自然科学基金资助项目(50735006;50971132).

田浩亮(1986-)，男，博士;

徐滨士(1931-)，男，教授，博士生导师，中国工程院院士.

(编辑 吕雪梅)