微波烧结、真空压力浸渗制备SiCp/Al电子封装材料

胡盛青，万绍平，刘韵妍，舒阳会，谭春林

(1.湖南航天高新材料与装备技术研发中心，湖南长沙410205;2.湖南航天诚远精密机械有限公司，湖南长沙410205)

微波烧结、真空压力浸渗制备SiCp/Al电子封装材料

胡盛青1，万绍平1，刘韵妍2，舒阳会1，谭春林1

(1.湖南航天高新材料与装备技术研发中心，湖南长沙410205;2.湖南航天诚远精密机械有限公司，湖南长沙410205)

选用W10与W63两种SiC粉末，采用高、低温粘结剂配合，模压成型，750℃微波烧结，制备出体积分数为70.28%的SiC预制件，真空压力浸渗6063Al合金熔液，得到SiCp/Al复合材料.结果表明:复合材料XRD图谱中未出现明显的Al4C3界面相和SiO2杂相;致密度高;100℃时的热膨胀系数为7.239×10-6K-1;常温下热导率为160.42/W(m·K)-1;4mm×3mm×30mm规格样品的最大弯曲载荷为282N，弯曲位移为0.29mm左右;综合性能优良，是优异的电子封装材料.

微波烧结;真空压力浸渗;SiCp/Al

SiCp/Al复合材料由于具有热导率高、热膨胀系数(CTE)低且可调、密度低、强度与硬度高等优点，可替代以塑封料、陶瓷封装材料、金属封装材料如Kovar和W-Cu、Mo-Cu为代表的传统电子封装合金，正成为迅速发展的新一代电子封装材料，成为了研究热点，在航空航天、光电器件、武器等领域具有广阔的应用前景［1-5］.

目前，国内外铝基碳化硅复合材料制备方法主要有粉末冶金、无压浸渗、挤压铸造和真空浸渗等方法［6-9］.其中，真空压力浸渗法具有良好的渗流性，压力控制容易，渗流均匀及增强体体积分数高，适合生产净近成形产品，但现有的SiC预制件制备技术中，常规烧结方式存在烧结温度高、耗时长、容易形成杂相、预制件容易开裂、冒泡等问题，同时，常用的粘结剂容易带来杂质或残留物堵塞预制件内部空隙，从而造成复合材料产品整体性能差.

微波烧结是一种材料烧结工艺的新方法，其加热方式是通过微波与介电物质相互作用产生电场，内电场使受束缚的离子产生平行移动或偶极子产生转动，由于惯性力、弹性力和摩擦力阻碍离子运动，使内电场变弱或消失，微波能被吸收转变成了热能，因而加热是整体性的和均匀的，而且加热速度非常快.近年来微波烧结已经成为材料烧结领域尤其是陶瓷类材料烧结领域新的研究热点［10-12］.

SiC作为一种典型的非氧化物半导体陶瓷材料，常温下具有较高的介电常数能够强烈吸收微波而迅速升温.

本研究选用两种粒度的SiC粉末，采用基本不带来杂质的高、低温粘结剂配合，模压成型，微波烧结得到SiC预制件，真空压力浸渗6063铝合金熔液，制备出高体积分数的SiCp/Al复合材料，并对样品性能进行了检测分析.

1 实验

1.1 实验原料

绿色SiC颗粒(郑州白鸽实业发展有限公司)，其化学成分(质量分数)为:SiC 97.25%，Fe 1.18%，游离Si 0.98%，O 0.33%，Ca 0.26%，形状为多棱角不规则形状，平均粒径(μm)为:10 (W10)，63(W63);6063Al(广东大发铝业有限公司)，其化学成分(质量分数)为:Mg 0.45～0.9%，Si 0.2～0.6%，Fe＜0.35%，Mn＜0.1%，Cu＜0.1%，Al为余量;某型硅树脂(美国Dow Corning公司);石蜡(上海华申康复器材有限公司);溶剂汽油(中国石油有限公司).

1.2 性能测试

采用LEO-1450扫描电镜观察样品的微观形貌;样品的物相结构用D/Max-RB型X射线衍射仪(Cu靶)进行测量分析;采用NETZSCH TMA402热膨胀性能分析仪测量材料的热膨胀系数;材料的热导率用德国NETZSCH公司的激光导热仪LFA447测定;采用美国Instron3369材料力学试验机测试预制件的抗压强度及复合材料的三点抗弯强度;用排水法测量预制件的体积分数及复合材料的密度.

1.3 SiCp/Al复合材料制备

按质量比8∶2称取平均粒径为63μm(W63)与10μm(W10)的SiC粉，在混料机上混合1小时，按一定比例称取某型号硅树脂与石蜡作为高、低温粘结剂，用溶剂汽油溶解，添加到混合好的SiC粉中，充分搅拌混合，干燥，造粒过筛，以一定压力模压成型，750℃微波烧结(烧结工艺见图1)得到SiC预制件，真空浸渗6063铝合金熔液，得到SiCp/Al复合材料，后续热处理得到样品.

2 结果与讨论

2.1 粘结剂与烧结工艺

本研究选用容易分解且基本没有杂质残留的高、低温粘结剂配合，起粘接和造孔的作用.低温粘结剂石蜡的热分解温度范围为224～257℃，在压制过程中以及烧结初期起主要粘结作用，其被加热分解的同时又充当了造孔剂的作用，有利于预制件内部开孔率的提高.硅树脂高温粘结剂在300℃左右发生硅羟基脱水的自交联反应，在450～850℃之间发生两个阶段的裂解陶瓷化反应，这两种反应都起到了粘结碳化硅粉体，保持预制件外型的作用.

传统加热方式，样品受到外部热源的加热，样品表面吸收热能，温度升高，然后通过热传导等方式将能量传递到样品内部，从而使样品内部也达到被加热的目的，所以要达到相对均匀的加热，传统加热需要较长的时间以及缓慢的升温，以使样品表面吸收的热能有充分的时间通过热传导等方式传递到样品内部来达到样品相对均匀加热的目的.而微波加热方式，样品内外同时吸收微波能量，自身整体加热，样品整体上达到了均匀加热的目的，大大降低了加热的时间［13］.同时，微波烧结是一种活化烧结过程，微波加热条件下扩散系数高于常规加热时的扩散系数，原子扩散速度大大加快，从而能大大降低被加热体的表观活化能Ea，因此微波烧结温度可明显低于常规烧结.

采用单位自主研制的微波频率为2.45GHz± 25MHz，总功率为21KW，保温材料为吸收微波能力较小的多晶莫来石纤维，红外光导纤维测温的微波烧结炉，750℃的微波烧结温度，大大低于常规烧结(〉1000℃)，基本消除了高温烧结时可能带来的SiO2杂相，从而也减少了闭孔的产生，同时，在烧结过程中，微波烧结整体加热的方式使得粘结剂均匀受热分解挥发，大大加快了脱除速度，缩短了烧结时间，预制件受到挥发气体的应力也大大减少，因为在微波加热环境下，预制件各部分温度均匀，气体的挥发并不是像传统加热那样由于局部的温度较高而集中在预制件某部分，而是在预制件的各部分均匀挥发，这样预制件在整个烧结过程中由于气体挥发而受到破坏程度就极大的减低了，消除了预制件的冒泡、开裂等现象.

用排水法测得所制备预制件的体积分数为70.28%，属于高体积分数;预制件的强度达到2.7MPa左右，满足真空浸渗工序的强度要求.

2.2 SiCp/Al复合材料的物相组成分析

基体Al与增强相SiC在温度高于800℃时易发生界面反应4Al+3SiC=Al4C3+3Si，所生成的Al4C3为脆性相，同时很容易在潮湿的空气中发生水解反应Al4C3+12H2O=4Al(OH)3+3CH4，导致复合材料粉化，所以此界面反应的发生将严重的影响材料的性能［14］.

图2为SiCp/Al复合材料的XRD图谱，从图谱中可以看出，复合材料的主相为两种晶型的SiC、Al及少量的Si，没有明显的Al4C3相及SiO2相，这说明所制备样品的界面结合类型主要是机械结合，基体与增强体之间主要依靠粗糙表面相互嵌入(互锁)作用进行连接，反应结合方式连接很少，同时也证明了在750℃的温度下烧结，基本消除了SiO2杂相的产生.

图2 SiCp/Al复合材料的XRD图谱

界面反应形式主要受溶解扩散机制控制影响，接触时间越长，作用温度越高，扩散到界面的元素就越多，反应程度也就越大.而在真空小于1.5 kPa、温度800℃、保压时间20 min的浸渗工艺条件下，SiC颗粒与渗入的熔融铝液实际接触的时间较短，浸渗过程中的界面反应得到很大程度上的抑制，在一定程度上避免了界面相Al4C3的生成.同时，基体合金与增强体中混杂的Si及硅树脂裂解产生的Si在凝固过程中，优先依附于SiC颗粒的某些晶面生成粗大的Si相，也在一定程度上阻止了界面反应的进行［15，16］.

2.3 SiCp/Al复合材料的微观组织分析

微波的体积加热，得以实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料的内部热应力减小，从而更容易排除材料内部的缺陷，使材料的结构更致密，抑制晶粒长大和晶界移动，使晶粒分布均匀.

图3为SiCp/Al复合材料内部放大400倍的SEM照片，从中可以看出，多棱角不规则形状的碳化硅颗粒均匀随机的分布在连续的铝合金相中，小颗粒充分填充到大颗粒的间隙之中，没有出现大小颗粒局部分离各自偏聚的现象，有部分大颗粒在压制过程中破碎，无明显的气孔、缩孔等缺陷，排水法测得复合材料密度为3.06 g·cm-3，组织致密，致密的组织不但可以提高复合材料的热导率，还能提高材料的力学性能.

图3 SiCp/Al复合材料的SEM照片

2.4 SiCp/Al复合材料的热物理性能分析

2.4.1 热膨胀系数

SiC的热膨胀系数仅为铝基体的四分之一，在SiCp/Al复合材料中，材料的热膨胀主要受Al基体及SiC颗粒膨胀行为的共同影响.当温度升高时，Al基体迅速膨胀，SiC颗粒的热膨胀系数较低，对 Al的膨胀起到一定的限制作用.因此，SiCp/Al复合材料能在保持组元各自良好的导热性能的同时可通过调整颗粒含量，获得能与电子材料相匹配的热膨胀性能.相对于其他电子封装材料而言，此可调性使得SiCp/Al封装材料的应用面更广.

图4为复合材料的热膨胀系数随温度的变化曲线.从图谱中可以看出，在室温至250℃范围内，热膨胀系数随温度的升高而升高，100℃时为7.239×10-6K-1，在250℃时出现一个最大值9.540×10-6K-1;随着温度的进一步升高，热膨胀系数开始降低.热膨胀系数随温度的变化一方面与基体随温度的变化有关，另一方面与复合材料内部的应力也有密切的关系.从熔渗温度冷却的过程中，SiC与Al的热膨胀系数差异导致复合材料内部产生很大的应力，这种应力在进一步的升温过程中得以释放，导致了热膨胀系数的升高［17］.当应力释放完时，复合材料的热膨胀将主要受增强体对基体膨胀行为限制的影响，从而导致复合材料的热膨胀系数随着温度的进一步升高而有所降低.

图4 SiCp/Al复合材料的热膨胀曲线

2.4.2 热导率

物质的热传导就是能量的传送过程.在SiC颗粒增强铝基复合材料中，基体为铝合金，主要依靠自由电子传递热量;SiC增强体为非金属颗粒，主要依靠声子传热［18，19］.在SiCp/Al复合材料中，高体积分数的SiC颗粒在材料中引起大量的界面，这对起热传导作用的电子和声子运动有一定的散射作用，不利于热传导的进行.同时，声子和自由电子传输热能的能力会因几何界面散射而减弱，从而导致复合材料的导热能力降低.

室温下，测得复合材料的热导率为160.42/ W(m·K)-1，是传统Kovar合金的10倍，与Mo或Mo/Cu复合材料热导率相当，但密度却不到Mo或Mo/Cu的1/3，与Al接近，达到了电子封装材料的高导热、低密度要求.

2.5 SiCp/Al复合材料的力学性能分析

与基体Al合金相比，SiC颗粒的引入使复合材料的硬度有很大提高，但是复合材料的断裂韧性也随之降低.颗粒增强金属基复合材料的失效主要包括陶瓷颗粒断裂、陶瓷/基体界面解离和基体断裂三种形式.其中，粗颗粒的脆性断裂和细颗粒与金属基体之间的界面解离是常见的两种失效模式.图5为4mm×3mm×30mm规格复合材料样品的三点抗弯强度测试曲线，从中可以看出，复合材料的最大弯曲载荷为282N，弯曲位移为0. 29mm左右，这说明制备的复合材料强度较高但韧性较低，对于金属基陶瓷颗粒增强复合材料，随着增强相体积分数的增加，复合材料的脆性增大，基体缺乏足够的塑性来传播很高的局部应力，致使复合材料的弯曲位移降低，在达到正常强度前断裂.

图5 SiCp/Al复合材料的三点抗弯强度曲线

3 结论

(1)选用W10与W63两种SiC粉末，采用高温粘结剂某型号硅树脂与低温粘结剂石蜡配合，模压成型，750℃微波多段烧结，制备出体积分数为70.28%的SiC预制件，真空压力浸渗6063Al合金熔液，得到SiCp/Al复合材料.

(2)复合材料的XRD图谱中没有明显的Al4C3相和SiO2相，致密度高，100℃时热膨胀系数为7.239×10-6K-1，与GaAs及BeO匹配，常温下热导率为160.42/W(m·K)-1，是传统Kovar合金的10倍，与Mo或Mo/Cu复合材料热导率相当，4mm×3mm×30mm规格样品的最大弯曲载荷为282N，强度高，弯曲位移为0.29mm左右.制备的SiCp/Al复合材料综合性能优良，是优异的电子封装材料.

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SiCp/Al composites for electronic packaging prepared by microwave sintering and vacuum pressure infiltration

HU Sheng-qing1，WAN Shao-ping1，LIU Yun-yan2，SHU Yang-hui1，TAN Chun-lin1
(1.High-tech material and equipment and technology R＆D Center of Hunan Aerospace，Changsha 410205，China; 2.Chengyuan Precision Machinery Co.，Ltd of Hunan Aerospace，Changsha 410205，China)

The SiCp/Al composites with volume fraction 70.28%were fabricated by compression molding，750℃ Microwave Sintering and Vacuum Pressure Infiltration with W10 and W63 two kinds of SiC powder，6063 Al Alloy and high temperature adhesive combined with low temperature adhesive.The results show that there are no obvious Al4C3interphase and impurity phase like SiO2in the XRD pattern of the composites with high relative density and its Thermal Expansion Coefficient is 7.239×10-6K-1at 100℃，the Thermal Conductivity is 160.42/W(m·K)-1at normal temperature，the maximum bending load of the sample with the size of 4mm×3mm×30mm is 282N and the bending displacement is about 0.29mm.The SiCp/Al composites prepared with such excellent overall properties is good electronic packaging Material.

Microwave Sintering;Vacuum Pressure Infiltration;SiCp/Al

TB331 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)01-0078-05

2011-06-02.

湖南省长沙市科技计划重点项目(K1003264-11).

胡盛青(1980-)，男，硕士，工程师，主要从事金属基复合材料研究.

(编辑 张积宾)